氯醚橡膠/氯化聚乙烯共混物的性能研究

蘇丹丹

(無錫工藝職業技術學院，江蘇 宜興 214206）

聚合物共混是一種新型熱塑性工程材料，是一個快速發展的領域。它們的增長率非常顯著，超過10%，是整個塑料工業增長率的幾倍。最突出的是性能工程或專業混合物，每年有600多種新的混合物出現在市場上。這種顯著的增長是由于該材料非常商業化，其制備方便的反應處理和三相共混物的靈活性，目的是增強或制備泡沫共混物。多官能度共聚物和反應催化劑的研究進展，為利用反應共混技術改善共混物的形態提供了可能。從技術上講，準備工作并不涉及復雜的機械設備，而是一個直接的過程。

熱可塑彈性體是橡膠和熱塑性塑料的混合物，很可能是聚合物市場增長最快的部門。這些材料的主要優點是，用于加工的熱塑性塑料機械不需要在工廠配制或硫化，廢料和廢品可以再加工。在橡膠改性熱塑性塑料中，橡膠的作用是提高塑料的沖擊強度和延展性，如增韌聚苯乙烯和聚丙烯。通常TPE和橡膠改性熱塑性塑料是由硬域和軟域組成的多相聚合物體系，可以是共聚物或機械共混物。微相的分離使得材料具有獨特的物理性質和技術上有用的物理性質。大多數烯烴型聚醚是由乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)與聚丙烯(PP)共混而成。橡膠相是部分交聯的，因此產生微相分離的形態，這種形態決定了材料的獨特性能。三元乙丙橡膠(EPDM)與聚丙烯(PP)物理共混制備的熱塑性油彈性體(TPOE)已獲得多項專利。

1 聚合物共混材料性能特點分析

將天然橡膠(NR)與合成橡膠共混，生產出符合要求的技術指標的材料，是橡膠工業中廣泛應用的一項技術。兩種或兩種以上的橡膠混合，目的是改善整體性能，提高加工效率，降低配制成本。橡膠工業中的大多數產品很可能是基于全部或部分結構的混合物。這類產品在大規模生產中的典型例子是輪胎。

近幾十年來，聚氯乙烯增韌技術的發展取得了很大的進展。Arayapranee等人將PVC與(天然橡膠)-g-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)共混，以改善PVC基體的影響。其中，天然橡膠為軟組分，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物支鏈為相容劑。加入10% 的接枝共聚物后，共混物的沖擊強度提高了17%。在PVC基體中加入接枝苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物后，在橡膠與塑料顆粒的界面存在接枝共聚物，降低了界面能。

2 氯醚橡膠/氯化聚乙烯共混物性能探究

1）原材料特點。在1960年代，Hercules公司成功開發了氯醚(ECO)橡膠，主要用于制造耐熱、耐油、耐天候和耐寒性相互平衡的橡膠材料。起初人們認為它是最好的通用橡膠。但是它的需求并不理想。直到今天，作為汽車橡膠材料，已經被廣泛地應用于各種氣動控制軟管，燃油軟管，輪胎擋泥板等領域。此外，最近還成功地應用到了各種低電阻膠輥上，滿足了復印機的需要。氯乙烯(CM)是為提高PVC抗沖擊性而研制的。PVC改性劑最早應用于各種塑料?，F在，作為非交聯橡膠材料和交聯橡膠材料已不再僅僅是用于制造電線和耐化學腐蝕的配件，也可作為汽車用橡膠材料，正逐步被廣泛地用于生產進氣軟管、氣動控制軟管、等速接護套、動力控制軟管、燃油軟管外保護層等產品。ECO橡膠中，有時會出現炭黑等填充物不均勻分散的現象。其原因在于ECO橡膠熔化粘度平坦的區域較寬?；鞜掃^程中剪應力分布不均而引起的。此外，作者還推測，隨著ECO橡膠的剪切速率的增加，ECO橡膠的熔融粘度會比其他橡膠提高得更快。因此，橡膠很容易被擠出到密煉機的狹小區域，使橡膠與填充劑的混合物無法有效地混合。因為氯聚乙烯(CM)是在水溶液中對聚乙烯進行氯化處理制得的，所以不需要像氯磺化那樣使用四氯化碳。碳鏈上只添加氯元素，因此CM的化學性能更穩定，更耐熱，更耐化學藥品，更耐天候等。抗油能力則受到氯含量的影響，例如，氯丁二烯橡膠中38%的氯含量，相同氯含量的CM可表現出相同的抗油能力。

2）交聯配合技術。在ECO的交聯過程中，作為ECO橡膠的脫氯型交聯劑,目前已開發的有：多胺類,α-巰基咪唑啉，酸酐、多羧酸和季銨鹽、磷酸鹽以及強堿性胺的并用體，多硫醇體系等。多胺交聯體系的耐熱性比采用其它交聯劑交聯的要差，這是由于醚鍵β位上的氫與二階胺發生作用，ECO聚合物主鏈斷裂的緣故。胺類防老劑在ECO聚合物中沒有效果,反而會使耐臭氧性能下降。再者,在多胺類和#22系交聯劑中,往往把鉛的化合物用作酸接受劑,從鉛和交聯劑#22的毒性以及耐臭氧特性方面考慮,現在已轉向使用多硫醇體系。關于它的交聯機理可以這樣認為，首先，多硫醇和金屬氧化物形成金屬鹽，然后該金屬鹽和橡膠中的氯發生反應形成交聯。然而，正如中村等人所述，由于ECO中的醚鍵的作用，多硫醇和金屬氧化物的反應異常激烈，因而存在著早期交聯問題，為此研制了表2上所列示的配方。即通過不和硫醇反應的氫化衛矛[己六]醇作為交聯劑(酸接受體)，其中有使硫醇氨基甲酸酯化的2，3-二巰基氨基甲酸酯，2-甲基喹啉、XL21等。氯化聚乙烯(CM)側鏈上的仲位氯的反應性比ECO等伯位氯的差。所以，用多胺類，#22等體系不能獲得滿意的交聯，因而使用過氧化物交聯便成為主流。在非過氧化物交聯體系中，有實際意義的交聯速度可通過多巰基-S-三嗪和胺類的并用得以實現，由此可以得到優異的交聯性能。國外開發的2，5-二巰基噻二唑(MTD)胺鹽交聯系是一種新型化學品。由于它的分解機理尚不清楚，所以現在還不能注冊使用，無法進行普及。然而，最近已開發成功采用MTD單體的配合體系，其加工穩定性優異。

3）特征分析。本文以氯化聚乙烯(CPE)為接枝劑，制備了一種新型的接枝共聚物。將接枝共聚物與聚氯乙烯共混，實現了聚氯乙烯材料的沖擊改性，防止了材料強度的大幅度降低。由于與聚氯乙烯(PVC)的相容性較好，丙烯酸共聚物的成本較低，所以分別選擇CPE和HEA作為主鏈和接枝鏈。聚2-羥基丙烯酸乙酯(PHEA)接枝鏈的引入有望提高PVC與增韌改性劑的相容性，改善共混物的微觀結構和力學性能。前人的研究表明，在PVC基體中加入適量的CPE，可以促進網絡的形成，網絡中包含了PVC的主要顆粒，為進一步確定氯化聚乙烯/氯化聚乙烯氯化接枝丙烯酸羥乙酯共聚物(CPE-cg-HEA)共混物的增韌機理，進行了體積變化實驗和形態學研究。在材料特征的分析過程中，根據中國標準1043-93(承德承德機械廠XCJ-40型試驗機)測定了沖擊強度。所有報道的機械特性數據均為五個實驗的平均值。用于機械性能測定的樣品的形狀和尺寸均來自文獻。采用動態力學分析儀進行動態力學分析。試驗溫度為50-150℃，加熱速率為3℃/min，頻率為1-Hz。利用掃描電子顯微鏡對拉伸試樣的斷口形貌進行了研究，并在室溫下無溶劑處理獲得了斷口形貌。斷裂表面涂有黃金的JFC-1600自動精細涂布機。最后，采用DSC-7型熱量計對共混物的熱性能進行了研究。在氮氣氣氛中，以10℃/min的加熱速度使溫度從50℃提高到150℃。

3 結束語

分析結果顯示，與PVC共混時，CPE的增韌效果優于CPE。增韌改性劑為5份的PVC/CPE-cg-HEA共混物的拉伸強度和缺口沖擊強度分別比PVC/CPE共混物高17.9%和30%。少量彈性體的加入僅使聚氯乙烯的十億分之一損失3.2%。CPE-cg-HEA的加入促進了PVC界面的形成和增韌改性劑的形成。PVC/CPE-cg-HEA共混體系的相容性優于PVC/CPE共混體系。此外，PVC/CPE-cg-HEA共混物的增韌機理與PVC/CPE共混物不同。5份增韌改性劑對PVC/CPE-cg-HEA共混物的增韌機理符合銀紋屈服機理。當使用30份增韌改性劑時，形態結構未形成理想的網狀結構。聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的力學性能優于氯化聚乙烯/氯化聚乙烯共混物，原因在于共混機理，包括網絡收縮率和銀紋收縮率。