微波消解-氫化物原子熒光光譜法測定大米中的總砷

朱亞萍，徐軍玲

義烏市糧油質量檢測中心有限公司 (義烏 322000)

稻谷是我國最主要的糧食作物。由于稻谷對重金屬元素富集能力強，含砷等重金屬農藥的使用和含砷“三廢”排放[1]，導致稻谷中砷等重金屬元素含量較高，大米中的總砷含量檢測不合格現象時有發生。長期食用此類大米會對人體造成很大危害。如今國家對食品質量安全的重視度越來越高，如何更加快速有效地處理食品樣品，提高總砷的檢測效率對提高日常風險監測具有重要意義[2]。

目前測定食品中的總砷多采用GB 5009.11—2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》[3]，但是該方法使用試劑量大，消解時間長[4]。本研究對此法進行了改進，采用微波消解的方法利用混合酸對大米樣品進行前處理，以鹽酸溶液為介質，利用氫化物原子熒光光譜法測定了大米中含總砷的量，取得了較好的效果。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

AFS-9330型原子熒光光譜儀，北京吉天儀器有限公司；MARS6型高通量密閉微波消解系統，美國CEM公司；EHD-24型電熱消解儀，北京東航科儀儀器有限公司；JA2003型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

1.2 試劑

硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸，均為優級純；30%過氧化氫、氫氧化鈉、硼氫化鈉、硫脲、抗壞血酸，均為分析純；硫脲+抗壞血酸混合液：分別稱取硫脲和抗壞血酸各10 g，溶于100 mL水中，現配現用；水，GB/T 6682規定的一級水。

1.3 材料

砷標樣(GBW 08611)，中國計量科學研究院；大米粉成分分析標準物質GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357，鋼鐵研究總院分析測試研究所。

1.4 方法

1.4.1樣品前處理

1.4.1.1 微波消解法

稱取約0.25 g大米粉質控標準物質(精確至0.001 g)于消解罐中，加入1 mL硝酸和1 mL鹽酸加蓋放置過夜，加入4 mL 30%過氧化氫，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，消化液呈無色或淡黃色，放置在160 ℃的電熱消解儀上趕酸至近干，冷卻至室溫后，將消化液轉移至25 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內罐，洗滌液合并于容量瓶中，加入硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，補加水至刻度，混勻，放置1h以上，待測。按同一操作方法做空白試驗。

1.4.1.2 濕法消解

按照GB 5009.11—2014第一篇總砷的測定第二法氫化物發生原子熒光光譜法的濕法消解進行處理。

1.4.2儀器條件

負高壓300 V；砷空心陰極燈電流70 mA；載氣為氬氣；載氣流速400 mL/min;屏蔽氣流速800 mL/min；讀數時間7 s；延遲時間1 s；測量方式，熒光強度；讀數方式，峰面積。微波消解條件見表1。

表1 微波消解條件

1.4.3標準曲線繪制

砷標準溶液(GBW 08611)濃度為1 000 μg/mL，取10.0 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸(優級純)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，搖勻，第1次稀釋后的砷標準溶液濃度為100 μg/mL。取100 μg/mL的砷標準溶液1 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸(優級純)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，搖勻，第2次稀釋后的砷標準溶液濃度為1 μg/mL。取1 μg/mL的砷標準溶液1 mL于100 mL容量瓶中，加鹽酸(優級純)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，溶液中含1%的硫脲+抗壞血酸，搖勻，第2次稀釋后的砷標準溶液濃度為10 μg/L。用5%鹽酸溶液將取10 μg/L的砷標準溶液稀釋成2.000 μg/L、4.000 μg/L、6.000 μg/L、8.000 μg/L與10.000 μg/L的砷標準溶液，以標準砷溶液為橫坐標，相對熒光強度(ΔIf)為縱坐標，繪制標準曲線。砷標準曲線見圖1。

圖1 砷標準曲線

由圖1可知，相對熒光強度計算公式：ΔIf=熒光強度If—空白熒光強度f0，線性回歸方程：ΔIf=93.666 0C- 7.921 3，相關系數：R2=0.999 8。

1.4.4樣品測定

設定儀器條件，輸入樣品參數：樣品質量(g)，稀釋體積(mL)，結果濃度單位(mg/kg)。儀器穩定后，測定砷標準溶液的原子熒光強度，繪制標準工作曲線。在測定大米樣品前，先用樣品空白消化液進樣，測定樣品空白值(測定3次取平均)，設定儀器自動扣底空白值。隨后依次測定大米樣品溶液的熒光強度(測定3次取平均)。

1.4.5加標回收試驗

在質控樣大米粉樣品中加入100 μg/L的砷標準溶液0.25 mL，即加入含25 ng總砷的標液，與其他樣品一同消解處理，定容至25.0 mL待測。

2 結果與討論

2.1 檢出限

根據儀器設定的檢出限程序，連續測定空白溶液11次，用3倍空白樣品熒光值的標準偏差除以標準曲線斜率即儀器檢出限，通過儀器檢出限以及樣品稱樣量和稀釋倍數計算得出方法檢出限。微波消解法的方法檢出限為0.006 mg/kg，濕法消解法的方法檢出限為0.002 mg/kg，具體如表2所示。

表2 方法檢出限

2.2 準確度和精密度

采用兩種前處理方法，取GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357測總砷含量各3平行，求其相對標準偏差RSD，微波消解法結果為0.64%、0.65%、1.60%，均在2.0%以內；濕法消解法結果為3.08%、2.80%、4.94%，均大于2.0%。分別對GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357進行了準確度的測定，兩種方法測定結果均符合要求。微波消解各樣品的準確度與精密度較濕法消解高。具體如表3、表4所示。

表3 微波消解法-大米粉質控標準物質總砷檢測結果

表4 濕法消解法-大米粉質控標準物質總砷檢測結果

2.3 加標回收率

分別對GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357加入總砷的標準溶液。用微波消解法進行前處理測定樣品的回收率，如表5所示，回收率為94%～106%。用濕法消解進行前處理測定樣品的回收率，如表6所示，回收率為81%～86%。微波消解各樣品的回收率高于濕法消解法。

表5 微波消解法-大米粉質控標準物質總砷的加標回收率

表6 濕法消解法-大米粉質控標準物質總砷的加標回收率

2.4 顯著性檢驗

本試驗采用兩種不同的前處理方法對同一樣品進行測定，可通過F檢驗法來檢驗和判斷兩組數據之間是否存在顯著差異。如表7所示，分別計算兩種方法的方差得出統計量方差比F，查F分布表的臨界值F0.05,(2,2)=19.00，三個樣品的F值均小于F0.05,(2,2)，說明差別不顯著，兩種方法測定精密度一致。說明可采用微波消解法對大米樣品進行前處理進而測定其總砷含量。

表7 兩種方法的顯著性檢驗結果

2.5 與GB5009.11—2014第一篇第二法濕法消解法比較

根據GB 5009.11—2014第一篇第二法試驗可知，濕法消解耗酸量大，酸的種類較多且危險性高，其消解時間長需反復消解；微波消解耗酸量少且只需5 h左右就能完成；兩種方法的方法檢出限均小于0.01 mg/kg。具體如表8所示。

表8 兩種方法試劑消耗及時間、方法檢出限比較表

3 結論

相比國家標準GB 5009.11—2014總砷第二法濕法消解，微波消解法儀器自動化程度高，前處理操作簡單快速并安全；酸消耗量較少，種類單一，試劑污染小；可進行大批量處理，檢測結果準確度、精密度和回收率比濕法消解高。濕法消解前處理耗酸量大，產生大量酸霧，污染實驗室環境，損害檢驗員健康；消化中加入高氯酸，增加了爆炸的可能性；實驗過程還需專人看護，觀察溶液顏色，防止碳化；各樣品間消化進度較難控制，平行樣之間精密度較差，但兩種方法測定結果差別不顯著。