贛東-浙西下寒武統荷塘組稀土元素特征及其地質意義

朱文博，張訓華，曲中黨，黃正清，王修齊，丁大林

1.中國海洋大學海洋地球科學學院，青島 266100

2.南京地質調查中心，南京 210016

3.青島海洋地質研究所，青島 266071

稀土元素（REEs）在地球化學研究中占有相當重要的地位，其地球化學行為相近，穩定性好，在自然界往往呈現“整體”運移，但在特定環境下稀土元素會產生分異并記錄在地質體中，是良好的反映地質作用過程的地球化學指示[1-2]。其中，稀土元素的含量、配分模式、銪元素（Eu）異常和鈰元素（Ce）異常等特征在闡明黑色巖系物源屬性、古沉積環境，指示氧化還原、古海洋條件等方面具有重要作用[3-6]。

廣泛分布在揚子地區的下寒武統黑色巖系是我國南方海相頁巖氣主力層系之一，自2009年，上揚子地區的筇竹寺組（牛蹄塘組）、中揚子地區黃陵背斜周緣的水井沱組相繼取得了重大成果[7-8]，而下揚子地區的下寒武統荷塘組卻一直未見突破。不少學者利用稀土元素對中上揚子地區的下寒武統黑色泥頁巖的古沉積環境、源區構造背景以及有機質富集機制等進行了探討，取得了一定成果[9-11]。針對下揚子地區的下寒武統荷塘組的研究則相對較少，且主要集中于烴源巖評價、礦物成分分析、儲層表征等生儲能力的鑒別[12-15]。因此，本文以贛東-浙西下寒武統荷塘組暗色泥巖為研究對象，重點開展稀土元素的地球化學特征分析，并結合總有機碳含量（TOC），對研究區荷塘組的物源屬性、沉積-構造背景以及熱液活動等特征進行討論，以期為下揚子地區荷塘組的頁巖氣勘探開發選區提供有力支撐。

1 地質背景

研究區位于浙江與江西兩省的交界部位，在構造區劃上屬于下揚子地塊錢塘坳陷，在地層沉積上屬于江南地層大區。震旦紀時期研究區經歷了一次完整的海進海退的過程，期間受到澄江運動的影響，在杭嘉湖一帶產生了NE向的水下隆起；寒武紀時期經歷了又一次的海侵，且受到杭嘉湖一帶水下隆起的影響，海水整體由南向北變淺[16]。該時期的沉積環境大體為靜水滯留還原環境，為一套深水盆地-陸棚-局限臺地相沉積[14,17]。研究目的層段下寒武統荷塘組為靜水滯流盆地沉積的含磷碳硅質巖，下段為硅質頁巖、黑色碳質頁巖夾石煤層，含磷結核及少量黃鐵礦結核；中段為灰——灰黑色薄層灰巖，含磷白云質灰巖夾鈣質頁巖；上段為灰色薄層白云巖、條帶狀白云質灰巖夾泥質灰巖[18]。以石煤層與下伏燈影組或皮園村組呈整合或平行不整合接觸，層厚約30 ～ 370 m。中上統依次沉積大陳嶺組、楊柳崗組、華嚴寺組以及西陽山組，總體以白云質灰巖、條帶狀灰巖及透鏡狀泥質灰巖為主，富產球接子化石。

2 樣品采集及實驗方法

本次研究樣品共37塊，其中22塊樣品為江西東部至浙江西部地區的露頭采樣（圖1A），均取自荷塘組底部暗色泥巖的新鮮露頭，未經明顯的風化、蝕變，其余15塊樣品為ZJD-1井荷塘組層段巖心（圖1B），巖性絕大部分為硅質泥頁巖。ZJD-1井位于浙江省江山市，完鉆井深1 100.15 m，于616.32～639.76 m鉆遇荷塘組，同時收集了部分前人研究的荷塘組樣品測試數據進行分析對比。本次研究對所有樣品的16個稀土元素及總有機碳（TOC）進行了分析測試。

圖1 研究區早寒武世沉積相及巖性柱狀圖[14]Fig.1 Sedimentary facies of the Early Cambrian and lithological column of study area

稀土元素測試由南京地質調查中心實驗室完成，總有機碳測試由重慶地質礦產研究院完成。稀土元素分析在溫度為23 ℃、相對濕度為30%的條件下，依據GB/T14506.30-2010標準，采用賽默飛世爾XseriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測試完成，測試精度優于5%。有機質豐度分析是在溫度為22 ℃、相對濕度為30%的條件下，依據GB/T19145-2003沉積巖中總有機碳的測定準則，采用德國耶拿 Multi N/C 3000型總碳分析儀完成。

3 稀土元素地球化學特征

3.1 稀土元素含量特征

本次稀土元素測試樣品37個，基本為硅質巖或硅質泥巖，稀土元素（REE）含量結果見表1，分析結果見表2。研究區荷塘組樣品稀土元素總量（ΣREE）范圍為（16.83 ～ 321.22）×10-6，但均值僅為103.11×10-6，明顯低于 PAAS 的平均值 184.77×10-6，但高于一般開闊洋盆的硅質巖[2,21]。稀土元素總量變化波動較大，可能是由于樣品的巖性變化以及地球化學條件存在較大差異造成的。輕稀土含量（ΣLREE）為（12.75～258.58）×10-6，平均 91.31×10-6；重稀土含量（ΣHREE）為（3.05 ～ 62.64）×10-6，平均11.80×10-6；輕重稀土元素的比率（ΣLREE/ΣHREE）為2.25～22.23，平均8.65, 較北美黑色頁巖比值7.5大，表現出輕稀土元素相對富集、重稀土元素嚴重虧損特征。

3.2 稀土元素配分模式

頁巖樣品經球粒隕石歸一化后[20]，稀土元素分布格局均呈現向右傾斜的LREE趨勢和較為平坦的HREE 趨勢（圖2），（La/Yb）S比值為 1.77～32.42（平均10.46），（La/Sm）S比值為1.29～6.69（平均3.93），說明輕稀土元素分異明顯而重稀土元素分異不明顯。PAAS歸一化的REE分布格局相對平坦，（La/Yb）N比值為 0.19～3.46（平均 1.12），但在上饒和橫峰地區樣品呈輕微向右或向左的趨勢（圖3）。同時，大多數頁巖樣品顯示Eu正異常以及Ce的輕微負異常，δEu范圍為0.92～7.47，平均值為1.75，δCe范圍為 0.48～2.21，均值為 0.84。

4 稀土元素指示的地質意義

4.1 物源屬性

由于稀土元素在海水中的穩定性高、溶解度低，在海相地質沉積過程中，細粒沉積物中稀土元素可較好地保留沉積物來源區的物源特征及古沉積環境信息，可以用來確定物源[2]。陸源輸入的碎屑物質與水體都表現為較高的ΣREE以及輕重稀土間無明顯分異現象[22]；海水的稀土元素配分模式則表現為明顯Ce負異常、重稀土富集以及銥（Y）的正異常以及較低的ΣREE[23]；熱液流體則呈現輕稀土富集、低ΣREE、無明顯Ce異常、顯著的Eu正異常[6,24]。研究區荷塘組樣品的ΣREE相對較低（平均103.11×10-6）且變化波動較大，但高于日本Sasayama和弗朗西斯科遠洋盆地的硅質巖數值[4,25]，初步判斷物源較為復雜并受到陸源碎屑的影響。對比常見自然水體及沉積物PAAS標準化的稀土元素特征（圖4），普遍具有低溫熱液流體的特征，說明沉積或成巖過程中有海底熱液或深部幔源的混入。將有關結果投入 La/Yb-ΣREE 和 La/Yb-Ce/La圖解中[27-28]，La/Yb-ΣREE圖解結果顯示大部分樣品落在沉積巖和鈣質泥巖區域，部分落在花崗巖重疊區和堿性玄武巖重疊區（圖5a）；La/Yb-Ce/La圖解結果顯示大部分樣品落在沉積巖與玄武巖重疊區域，小部分樣品落在沉積巖、玄武巖和鐵鎂巖三者重疊區（圖5b）。這些特征說明荷塘組屬于正常海水沉積與熱水混合沉積的產物，物源中部分來源于深部幔源物質。

稀土元素Y及Ho因在地質環境中通常一同遷移或沉淀，不受氧化-還原條件的影響，兩者比值Y/Ho可用來對物源進行分析[29]。研究發現，火山巖及碎屑沉積物中的Y/Ho平均值約為28，上地殼約為27.5，下地殼約為24.7，PAAS約為27.2，而海水的Y/Ho比值變化范圍較大（44～74），但當體系受到外來熱液混入時，該比值表現出較大波動[2,30-31]。本次研究的37件樣品Y/Ho值為20.53～47.92，均值為30.36，介于PAAS值與海水值之間，更接近于PAAS值，說明荷塘組樣品中的稀土元素受陸源碎屑的影響較大，同時部分受沉積時期海水以及海底熱液的影響。

δEu值正異常主要與海底熱液影響有關，當海相沉積過程中有較高溫和強還原性的熱液加入，其中的Eu2+可穩定存在從而造成正異常[6,22,32]。現代海洋中的高溫體系（＞250 ℃）下的流體, 如洋中脊或弧后擴張中心, 常具有明顯的Eu正異常；而低溫（＜200 ℃）或距離熱液區比較遠地帶, Eu元素則具有弱異常或無異常, 以及高的Sm/Yb值[32-33]。因此，δEu值的大小可反映熱液活動的強弱程度，從表3及圖3可知，δEu值為0.92～7.47（均值 1.75），總體為正異常，說明荷塘組沉積過程中普遍有海底熱液活動參與。

表1 贛東-浙西下寒武統荷塘組稀土元素含量Table 1 REE contents of Lower Cambrian Hetang Formation in east Jiangxi and west Zhejiang 10-6

表2 贛東-浙西下寒武統荷塘組稀土元素分析結果Table 2 REE analyses of Lower Cambrian Hetang Formation in east Jiangxi and west Zhejiang

圖2 贛東-浙西地區荷塘組球粒隕石標準化模式圖Fig.2 Chondrite-normalized REE distribution patterns of the Hetang Formation in east Jiangxi and west Zhejiang

Murray利用（La/Ce）N值來判別陸源影響的程度，（La/Ce）N越高，說明受陸源影響越小[34]。如表3所示，橫峰、上饒地區各參數值變化范圍較大，但多數樣品均表現出較高的Y/Ho、（La/Ce）N以及δEu值特征，說明物源受陸源碎屑影響最小，受熱液和海水的影響最大。同時上饒地區SR-2樣品具有明顯 Ce正異常（δCe=2.21）、高的 Eu正異常（δEu=7.47）以及高的輕重稀土元素分餾程度（ΣLREE/ΣHREE=22.23），表現出高溫熱液流體的特征（圖4），推測上饒地區是研究區熱液活動的中心。常山、江山地區樣品較其余地區具有較低的δEu、（La/Ce）N以及較高的Y/Ho值，說明物源受熱液影響最小，結合古地理，該區域主要受華夏古陸的陸源碎屑以及部分海水的影響。玉山地區樣品Y/Ho值（25.94～30.47，均值27.59）最為貼近上地殼比值，但δEu與（La/Ce）N變化范圍均較大，由于玉山地區與上饒地區（熱液活動中心）相鄰，推測該地區主要受陸源碎屑及部分熱液活動的影響。開化地區樣品特征表現相對一致，Y/Ho 值（22.75～27.67，均值 25.65）趨向于下地殼特征，δEu 較高，（La/Ce）N適中，說明該地區受到陸緣碎屑、熱液以及海水的共同影響，占主體的為熱液活動。結合錢建民對浙江淳安和安吉地區δEu的研究（均值分別為0.77以及1.06），熱液活動強度表現出從贛東向浙西的東北部有逐漸減弱的趨勢[35]。

綜上所述，研究區荷塘組樣品的物質來源應具有混合性，主要受陸源碎屑、海水和不同程度的深部熱液活動的影響，在深水盆地相中的橫峰、上饒地區受陸源碎屑影響最小，受熱液和海水的影響最大，而處于深水陸棚與淺水陸棚相交界區域的常山、江山地區受陸源碎屑影響最大，受熱液和海水的影響最小。

圖3 贛東-浙西地區荷塘組PAAS標準化模式圖Fig.3 PAAS-normalized REE distribution patterns of the Hetang Formation in east Jiangxi and west Zhejiang

4.2 熱液活動對有機質的影響

贛東-浙西地區荷塘組泥頁巖有機碳含量（TOC）為1.43%～16.93%，均值高達5.23%，屬于優質烴源巖。有4個樣品TOC小于 2%，δEu值為1.05～1.32（均值1.20）；有6個樣品TOC為2%～3%，δEu值為0.95～3.79（均值1.83）；12個樣品TOC為3%～4%，δEu值為 0.92～7.47（均值1.73）；TOC 大于4% 的有13 個樣品，δEu 值為 0.93～5.83（均值 2.01）。可以看出，TOC有隨著δEu增大而增大的趨勢，說明熱液活動對有機質富集有一定的促進作用（圖6a）。為進一步研究兩者的相關關系，將研究區TOC與熱水活動特征值δEu進行統計分析（圖6b），發現δEu值在1.0～1.12以及1.12～1.6的范圍中，與TOC有一定的正相關關系（相關系數分別為0.47和0.61），TOC呈分段式上升；但δEu值＞1.6時，樣品離散化程度高，并呈下降的趨勢。δEu值的大小可反映熱液活動的強弱程度，δEu值相對較小，說明主要受正常海相沉積作用和低溫熱水沉積作用影響，δEu 值較大時，說明受高溫熱水沉積作用影響。可知在研究區，低溫熱液活動對有機質富集與保存有一定的促進作用，但當熱液溫度過高、活動強度過大，反而不利于生物的繁盛和有機質的富集，這與對貴州中東部下寒武統牛蹄塘組頁巖的熱水活動研究相符[11]。但是為何在代表低溫熱水活動的δEu值變化區間內會出現分段式的正相關關系，還需要進一步的研究。

圖4 常見水體和沉積物PAAS標準化后REE+Y模式圖解[6, 26]Fig.4 PAAS-normalized REE+Y patterns of various waters and sediments

4.3 構造背景

不同構造背景下的稀土元素特征有所不同，由此可反演推斷當時的構造環境，Murray與 Kato總結了擴張洋脊、遠洋盆地以及大陸邊緣等不同沉積背景中（La/Yb）N、（La/Ce）N、δEu以及 δCe的特征[4,21,25,34]。從表3可以看出，各采樣地區樣品的關鍵參數（La/Ce）N與δCe值變化均符合大陸邊緣特征，（La/Yb）N值在玉山、常山以及江山地區表現出大陸邊緣特征，在橫峰、上饒以及開化地區表現出部分遠洋盆地的特征。δEu值整體變化較大（0.92～7.47），大部分地區樣品具有明顯的正異常，一般認為與受海底熱液影響有關，并不能明確構造背景。研究區主體應該處于大陸邊緣的構造背景。

Pirajno研究發現，澳大利亞古元古代裂谷環境中的硅質巖其稀土元素特征表現出較弱的Ce異常（δCe=0.91±0.28）、明顯的 Eu正異常（δEu=0.87～20.65，均值 6.59），（La/Ce）N=1.16±0.36，（La/Yb）N=0.46±0.40，并且硅質巖的形成受熱液活動影響較大[36]，研究區荷塘組樣品與其特征較為相近。有學者研究認為揚子臺地在埃迪卡拉紀晚期——寒武紀早期是處于由裂谷盆地向被動大陸邊緣轉化的重要構造轉折階段[37-38]，結合研究區內熱液活動普遍的特征，推測是處在構造拉張的背景下，由同沉積深大斷裂溝通深部物質上涌所引起的。綜上，本文認為研究區構造背景為被動大陸邊緣，荷塘組沉積于裂陷海盆環境中。

4.4 沉積環境

4.4.1 氧化還原條件

在沉積過程中Ce受環境的氧化還原條件和pH變化的影響，通常有+3和+4兩種價態，在氧化環境下 Ce3+會被氧化成 Ce4+，造成 Ce3+濃度減小，使得Ce發生虧損，進而沉積物中呈現正異常或無明顯負異常[23]。因此，當δCe＞1為正異常，代表氧化環境；當δCe＜0.95為負異常，表示還原環境，負異常值越小，說明水深越深，水體越缺氧[39]。研究區δCe范圍為0.48～2.21（均值為0.84），除SR-2與ZJD-12樣品值在0.95以上外，其余樣品均顯示出負異常特征，說明研究區荷塘組泥頁巖主要沉積于較深水的還原環境中。

圖5 物源輸入類型判別圖a.La/Yb-ΣREE 交匯圖（底圖據文獻 [27]）, b.La/Yb-Ce/La 交匯圖（底圖據文獻 [28]）。Fig.5 Diagrams of provenance discrimination a.Cross plot between La/Yb and ΣREE, b.Cross plot between La/Yb and Ce/La.

表3 贛東-浙西荷塘組與不同沉積環境硅質巖對比[4, 21, 25, 34]Table 3 Comparison between Hetang Formation and the cherts of different sedimentary environments

圖6 贛東-浙西荷塘組TOC與Eu異常值統計圖a.TOC與δEu值分布圖，b.δEu值與TOC及交匯分析圖。Fig.6 Statistical figure of TOC and Eu anomalies in Hetang Formation of west Jiangxi and east Zhejiang a.Distribution of TOC and Eu anomalies, b.Cross plot between TOC and Eu anomalies.

橫峰（0.64～0.84，均值 0.72）、上饒（0.50～2.21，均值0.82）地區大多數樣品的δCe值均在0.75以下，應為研究區水體較深處，還原性最強；玉山（0.57～0.87，均值0.79）、開化（0.69～0.90，均值0.81）地區樣品的δCe值變化范圍大，結合古地理，推測是處于陸棚與盆地相交界處所造成，水體也較深；而常山（0.82～0.90，均值0.86）與江山（0.48～0.98，均值0.85）地區樣品特征較為一致，δCe值大多在0.85以上，為研究區水體最淺區域。綜合來看，各地區值體現出由西向東、由北向南逐漸增加的趨勢，表明水體逐漸變淺，符合平面沉積相圖。從ZJD-1井的垂向變化上看，荷塘組下段（ZJD-12至ZJD-15）δCe為0.48～0.98（均值0.75），中、上段（ZJD-1 至 ZJD-11）為 0.86～0.90（均值 0.89），整體為缺氧還原環境，且自下而上還原條件逐漸減弱。曾子軒在對諸暨狼底塢的荷塘組野外剖面研究中，也發現了相同的演化規律[17]。究其原因，研究區在早寒武世早期經歷海侵事件，水體不斷加深，并受江南隆起及江山-桐廬-浦江水下隆起影響，水體更為滯留，使得荷塘組沉積早期是處于一個靜水滯留的缺氧還原環境中；但隨著海侵事件的減弱，研究區由盆地相向水體相對較淺的深水陸棚相轉變，與周圍水域的水體循環加強，還原條件減弱，致使荷塘組中上段有向貧氧還原條件轉變的趨勢。

4.4.2 沉積速率

稀土元素常吸附于碎屑礦物或懸浮物質入海并沉積下來。當REE隨載荷以較快的沉降速率快速沉積后，與海水發生交換的機會較少，REE分異程度較弱；若沉降速率較慢，促進細粒物質中REE分解，使帶入海水中的REE在足夠的時間內被黏土吸附并與有機質絡合發生化學作用導致REE配分模式的極大不同，輕、重稀土出現虧損或富集。因此，可通過 REE 分異程度的變化來推測沉積物與有機質的沉降速率[5]。在研究中，球粒隕石配分曲線的斜率（La/Yb）S的值能反映輕重稀土分異程度，（La/Yb）S值越大代表分異程度越大，沉積速率越慢。

開化地區及橫峰地區樣品的（La/Yb）S值整體較高，分別為13.23～20.15（均值16.08）以及7.15～27.86（均值14.56），表現出較慢的沉積速率；上饒地區（La/Yb）S值變化范圍較大（1.77～32.42，均值12.92），推測是部分樣點由于靠近熱液活動中心，造成沉積速率較快，但整體表現出較慢的沉積速率；玉山地區樣品數值變化范圍較小（7.01～12.03，均值 8.51），沉積速率居中；常山地區（La/Yb）S為 7.54～9.30（均值8.36），江山地區ZJD-1井樣品為4.56～9.52（均值7.87），說明整體沉積速率較快。對比可知，橫峰、開化地區為研究區沉積速率最慢區域，結合前文氧化還原條件的研究，應為研究區的兩個沉降中心。其次為上饒地區，再次為玉山地區，沉積速率最快區域為常山、江山地區。在巖相古地理中，橫峰、上饒、開化全部處于深水盆地沉積相中，玉山、常山、江山雖然都處于深水陸棚相內，但常山、江山地區位于深水陸棚-淺水陸棚相交界處，水體更為動蕩，表明沉積速率結果與巖相古地理匹配良好。

5 結論

（1）研究區構造背景為被動大陸邊緣，荷塘組硅質泥頁巖形成于構造拉張作用背景下的裂陷海盆環境中；物質來源受陸源碎屑、海水和不同程度的熱液活動的影響，橫峰、上饒地區受陸源碎屑影響最小，受熱液和海水的影響最大，常山、江山地區與之相反。

（2）研究區整體處于缺氧還原環境中，橫峰與開化地區為沉降中心，由西向東、由北向南水體逐漸變淺，沉降速率逐漸加快；并在垂向上有向貧氧還原條件轉變的趨勢。

（3）研究區普遍有海底熱液活動參與，上饒地區為熱液活動的中心，活動強度由贛東向浙西的東北部逐漸減弱；同時低溫熱液活動對有機質富集有一定的促進作用，高溫熱液活動會破壞有機質的保存，具體關系還需進一步的研究。

致謝：衷心感謝南京地質調查中心能源室項目組成員，在數據分析及論文撰寫過程中所給予的建議指導！