人工濕地去除畜禽養殖廢水污染物研究進展

張 燕 伏春燕 閻佩佩 李新華 董紅云 吳家強 閻百興 石天虹 劉雪蘭*

(1.山東省農業科學院 家禽研究所，濟南 250023；2.山東省濕地生態農業工程實驗室 山東省農業可持續發展研究所，濟南 250100；3.中國科學院 濕地生態與環境重點實驗室/東北地理與農業生態研究所，長春 130102)

畜禽養殖廢水中存在大量的硫化氫、氨態氮和糞臭素等臭味化合物，共有百余種，易污染空氣，影響空氣質量。畜禽養殖廢水攜帶大量有機物、氮、磷、重金屬、抗生素、致病菌等，進入下游水體后，導致水體中污染物含量升高，增加水體污染風險，進而影響人類健康。已有研究表明廢水中有毒有害有機物和重金屬等進入地下水，可造成地下水持久性有機物污染和影響；進入環境的抗生素不僅能抑制部分微生物的生長，改變環境微生物的群落結構及其生態功能，還能影響植物生長，對動物和人體產生毒害作用[1]。高濃度養殖廢水灌溉農田或排入土壤可堵塞土壤空隙，降低土壤透氣、透水性，導致土壤板結、土壤質量下降[2-3]。當高濃度養殖廢水中的重金屬進入土壤中，可致重金屬在土壤中大量積累，進而改變土壤性質及物理特性，影響土壤營養元素的供應及植物的營養吸收和利用，易造成其養分缺乏，也影響了土壤酶活性、微生物的群落結構、種群增長特征以及生理生化和遺傳特征[4]。因此畜禽養殖廢水的不合理排放或利用，可對空氣、水體和土壤造成嚴重危害，打破農田生態系統平衡，破壞區域生態環境與水環境水質安全。目前，由于飼養規模及生產布局與消納土地不配套，導致大量畜禽糞便得不到及時消納而大量積累，不僅因存儲而占據土地資源，而且還產生大量惡臭氣體，流出污水，加劇了養殖區及周邊水環境污染。

隨著我國畜禽養殖業的規模化、集約化不斷發展，畜禽糞便和廢水的產生量呈快速增長趨勢。據農業農村部數據顯示，我國每年產生38 億t畜禽糞便和廢水，僅2015年我國畜禽養殖產生廢水26.33億t，但其綜合利用率卻不到60%[5-6]。2007年畜禽養殖廢水中銅(Cu)2 397.23 t，鋅(Zn)4 756.94 t，分別占農業污染源排放總量的97.8%和97.8%；2017年畜禽養殖廢水中化學需氧量(COD)達1 000.53萬t，氨態氮(NH3)達11.09萬t，總氮(TN)達59.63萬t，總磷(TP)達11.97萬t，分別占農業污染源排放總量的93.76%、51.30%、42.14%和56.46%[7-8]。畜禽養殖業已成為我國農業面源污染的重要來源。我國每年抗生素產量約為21.0萬t，其中9.7萬t用于畜牧養殖業，而用于養殖業的抗生素大都不能被動物機體充分吸收，其通過母體化合物或代謝產物的形式隨著糞便和尿液排出體外，并隨廢水進入水環境或土壤中[9]。由于畜禽養殖業屬于低利潤行業，即使配有相應的糞污處理設施，但因其維護管理費用高、運行成本高、缺乏相關技術人員等原因，致使糞污處理設施難以長期正常運行，導致畜禽養殖廢水未得到有效處理而排入周邊水體，造成農業區域環境污染[10-11]。因此探索污染物去除率高、運行成本低、建造成本符合養殖業低利潤水平的處理技術，將是畜禽養殖業污染防治技術的重點。

目前我國雖然已有人工濕地處理畜禽養殖廢水方面的研究，但是缺乏全面、系統的歸納和分析。因此，為了解我國畜禽養殖廢水污染及治理現狀，本研究擬以“人工濕地”、“畜禽養殖廢水或污水”、“營養物質”、“重金屬”、“抗生素”、“抗生素基因抗性(ARGs)”等為主要關鍵詞，搜索ISI web of knowledge、SpringerLink、中國知網、萬方數據庫等數據庫，對2007—2020年發表的相關文獻進行歸納和分析，綜述畜禽養殖廢水處理現狀及存在問題，并重點分析人工濕地去除廢水中營養物質、重金屬、抗生素及抗生素抗性基因等污染物的研究進展，探究人工濕地處理畜禽養殖廢水的研究方向，以期為畜禽養殖污染治理提供有效的理論指導。

1 我國畜禽養殖廢水處理研究現狀與問題

2014年國務院批復實施《畜禽規模養殖污染防治條例》[12]，該條例促進了養殖業調整畜禽糞污處理方式。2015年國務院頒布《水污染防治行動計劃》[13]，該計劃的實施使畜禽養殖廢水得到了有效的防控，例如畜禽養殖廢水中COD和銨態氮(NH4-N)等重點污染物總排放量分別減少3.2%和4.8%。自2014年8月起，全國各省全面開展畜禽糞污專項整治行動，并依法完成了禁養區內畜禽養殖場(小區)和養殖專業戶關閉或搬遷，使得全國畜禽養殖更加規模化、集約化，規模養殖場糞污處理設施裝備配套率達到80%以上[14]。目前我國絕大多數畜禽養殖場配備了廢水處理設施，如基于A/O法、A2O法、SBR法、膜生物法、UASB等工程設施[15-16]。畜禽養殖廢水富含高濃度的有機物、氮磷、重金屬、抗生素和有害微生物，經過一定的工程處理后，雖能將大部分的有機物、懸浮物、氨氮、重金屬等物質大量去除，使得養殖廢水達到GB18596—2001《國家畜禽養殖業污染物排放標準》[17]的要求，但仍有一些指標仍然超過GB3838—2002《國家地表水環境質量標準》[18]的Ⅴ類水質要求或GB5084—2005《農田灌溉水質標準》[16]，因而其出水中化學需氧量、氨氮、重金屬、抗生素等經常出現超標現象，致使農業區域地表水和地下水環境存在嚴重的污染風險。因此，對畜禽養殖廢水進行后續處理(即深度處理)。

在不同深度處理方式中，人工濕地因其具有去污效果好、耐沖擊負荷能力強、投資低、生態景觀價值高等優點，被廣泛應用在畜禽養殖廢水處理上[19-21]。人工濕地不僅能有效緩沖畜禽養殖廢水的高污染負荷沖擊，還能有效去除污染物質及病原體，減少畜禽養殖廢水對農田和下游水體的危害[19]。

2 人工濕地去除畜禽養殖廢水污染物的研究進展

人工濕地是由植物、基質、微生物和水體等4 個基本要素構成的一個完整的生態系統，按照其系統內水體流態的不同，將其分為表面流人工濕地、水平潛流人工濕地和垂直潛流人工濕地等3 大類。人工濕地對廢水的凈化機理是用系統中基質、植物、微生物的物理、化學、生物三重協同作用，通過過濾、吸附、沉淀、離子交換、絡合反應、植物吸收和微生物分解來實現對廢水的高效凈化[22-23]。

2.1 去除廢水中的營養物質

近年來世界各國針對人工濕地處理畜禽養殖廢水展開了廣泛的研究，并取得很好的效果[21]。為了提高人工濕地去除畜禽養殖廢水中營養物質的功能，可通過優化濕地結構、改進運行參數、人工補給氧氣、強化微生物作用、優選基質和植物、添加外源調節劑等措施，來實現強化濕地系統去污效果[24-27]。畜禽養殖廢水具有相對集中、間歇排放、成分復雜、碳氮比低、富含微量元素、可生化性高等特點。利用間歇排放，可以間歇性向人工濕地進水，有效實現人工濕地復氧，同時可以沉淀部分懸浮物等，一定程度上緩解了人工濕地運行過程中供氧不足、易堵塞等問題，也有利于植物生長及功能微生物代謝。

Pelissari等[28]研究采用人工濕地處理奶牛場養殖廢水發現:當COD、總凱氏氮(TKN)和NH4-N進水負荷率分別為151.4、10.3和8.2 g/(m2周)時，水平潛流人工濕地能去除59%的TN 和58%的NH4-N；而利用垂直潛流人工濕地處理，COD、TKN和NH4-N進水負荷率分別為317.2、21.6 和13.7 g/(m2周)的廢水，能去除23%的TN和80%的NH4-N，而且73%的NH4-N是主要通過硝化作用完成的。由此可見，不同濕地類型去除氮的能力不同。與一般潛流人工濕地比較，改進的波形潛流人工濕地對COD、TN和NH4-N的平均去除率提高均在3%以上，但對總磷(TP)去除效果相當[29]。Li等[30]利用多階表面流人工濕地處理養豬場廢水，廢水中COD、TN、NH4-N、NO3-N和TP平均進水濃度分別為1 443.2、746.2、630.8、4.1和82.2 mg/L，經過32 d的處理后，得到較高的去除效率，COD、TN、NH4-N、硝態氮NO3-N和TP的去除率分別達到89.8%、97.9%、98.2%、87.6%和96.4%。濕地基質和植物吸附和吸收氮素效率分別為2.44 和1.24 g/(m2d)，其中微生物作用是廢水中氮去除主因，其貢獻率為56.75%～65.35%[31]。研究發現多階表面流人工濕比單階表面流人工濕地處理廢水效果好[32]。通過結合各種類型人工濕地優缺點，將不同類型人工濕地進行組合，應用于畜禽養殖廢水處理也取得了較好的效果[33-34]。因此，多階或多類型組合型人工濕地具有較優的應用前景。

Feng等[35]處理養豬廢水，研究結果顯示，在不同進水強度下，COD去除率為63.06%～77.18%，NH4-N去除率為87.19%～96.54%，TN去除率為40.83%～48.70%。但是直接供氧需要消耗動力能源，這增加了人工濕地運行和操作費用，因此通過改變進水方式來增加人工濕地系統的溶解氧之一的潮汐流作為新型間歇進水方式而被廣泛關注。潮汐流人工濕地利用潮汐運行中床體浸潤面變化產生的空隙吸力將大氣氧吸入濕地基質或土壤空隙中，提高人工濕地溶解氧含量[36]。也有研究利用潮汐流方式強化人工濕地處理厭氧消化畜禽養殖廢水，能去除 85.94% 的COD、61.20%的NH4-N和57.41%的TN[37]，有效提高了人工濕地去除畜禽養殖廢水中污染物的能力。另外，通過生物再生沸石強化潮汐流人工濕地處理畜禽養殖廢水，結果顯示其對COD、NH4-N和TN的去除率分別為84.75%、74.13% 和67.13%[38]。因此，添加生物再生沸石雖然對COD的去除影響不大，卻提高了濕地系統的脫氮能力。Du等[39]利用斜發沸石強化垂直潛流人工濕地處理養豬廢水的研究發現人工濕地系統去除總氨氮的能力為96.1%，比石英砂人工濕地系統提高了29.6%，其中沸石吸附去除達93.01%，而且大大減少了濕地系統氨氣揮發。

為了解決畜禽養殖廢水碳氮比低的問題，在人工濕地處理畜禽養殖廢水時，添加稻草秸稈作為外源碳源，不僅提高了人工濕地碳源，促進了微生物的反硝化作用，增加了人工濕地硝化微生物和反硝化微生物的豐富度，而且有效減少人工濕地處理高強度畜禽養殖廢水過程中37.2%～43.7%的N2O釋放量[40]。然而將高溫制作的生物炭作為碳源添加到曝氣人工濕地中，卻明顯降低了畜禽養殖廢水中TN的去除能力，而且還增加了人工濕地系統釋放N2O的量，在高進水強度下其釋放流量為185.43～443.33 μg/(m2h)[35]。這說明添加生物炭改進人工濕地的應用，不僅要考慮其去污能力，還要關注人工濕地系統釋放N2O的潛在問題。

改善人工濕地中溶解氧條件，可為微生物的硝化、反硝化作用提供適宜環境，從而加快污染物的降解。已有研究利用生物燃料電池強化人工濕地系統或在其基礎上，利用生物質炭吸附作用、還原作用、增設回流等其他措施，增強硝化、反硝化能力，能夠提高出水水質[41]。生物燃料電池是一種將化學能轉化為電能的新型技術，能同時產電和降解難降解的污染物，人工濕地系統與生物燃料電池具有相似之處。通過結合各自優點，研制了人工濕地復合生物燃料電池技術，該水處理技術是在濕地系統和產電系統中共同完成的[41]。Liu等[42]通過生物燃料電池-人工濕地(MFC-CW)處理養豬廢水發現，濕地植物能促進濕地系統生物電輸出，不同植物配置的MFC-CW去除污染能力不同，其中無植物、美人蕉、菖蒲和空心菜濕地對COD的去除率分別為80.20%、88.07%、84.07%和82.20%，對NH4-N的去除率分別為49.96%、75.02%、70.25%和68.47%，通過對比可以看出美人蕉植物配置MFC-CW具有較好的處理效果。另外，研究發現粉綠狐尾藻能從畜禽養殖廢水中高效去除NH4-N，而且具有較強的抗逆性和耐受性，被應用在人工濕地處理畜禽養殖廢水上[43-44]。蘆葦植物也具有抗逆性和耐受性，且生物量和根系龐大，能直接吸收利用氮、磷、有機物等污染物[34]。目前有關人工濕地處理畜禽養殖廢水植物的研究，僅關注單一植物的研究，多種植物組合配置人工濕地的研究鮮有報道。

2.2 去除廢水中的重金屬

人工濕地對重金屬的去除機理主要有沉淀、植物和微生物吸收等，其中沉淀是最主要的方式[45]。不同重金屬去除效果存在差異。畜禽養殖廢水中重金屬以銅、鋅等為主，因此人工濕地對畜禽養殖廢水重金屬的處理主要集中在Cu和Zn的去除研究上。人工濕地處理含Cu和Zn分別為8.63 和44.02 mg/L的廢水，運行45 d后，寬葉香蒲和沼澤蕨對銅的平均吸收量為47.54和105.58 mg/L，對鋅的平均吸收量分別為271.64和409.26 mg/L[46]。Almeida等[47]利用蘆葦人工濕地處理畜禽養殖廢水，人工濕地對廢水中Cu、Zn、Fe和Mn的去除率分別為85%、89%、99%和75%，且運行22周后，人工濕地對其去除效果基本保持平穩。由此可見，人工濕地植物對水體中重金屬去除具有重要作用，不僅能直接吸收利用重金屬元素，還能通過根系及其根系分泌物吸附、沉淀和富集一些重金屬[48]。人工濕地植物如香蒲、蘆葦等豐富的根系可為濕地沉淀區創造有利于重金屬去除途徑的環境條件[48]。然而，在人工濕地運行初期，濕地植物、微生物還處于適應期，濕地基質僅能過濾截留部分重金屬;隨著運行時間的推移，植物、微生物適應了重金屬的脅迫，提高了濕地系統對重金屬的去除能力;但是運行后期由于濕地系統積累過量的重金屬，抑制了植物和微生物的生存，進而影響濕地對重金屬的去除能力[45]。因此，需要改進人工濕地運行機制，并通過更新植物或刈割植物的方式，提升濕地系統對重金屬去除能力。

重金屬和有限的植物吸收利用是降低人工濕地去除畜禽養殖廢水中磷效果的主要原因[50]。重金屬存在影響人工濕地對營養物質的去除。重金屬元素因毒性大、難降解，被濕地植物吸收引致富集，影響植物體生理生化過程，對植物生長產生毒害。研究發現重金屬對沼澤蕨生長的影響明顯高于寬葉香蒲，兩者植物均能用于處理畜禽養殖廢水，而且他們體內積累Cu、Zn的量與水體中Cu、Zn減少量有關，Cu、Zn鹽能誘導植物細胞壁重構和碳水化合物代謝變化，從而影響植物對水中污染物的去除效果[46-47]。濕地植物通過積累游離態脯氨酸、丙二醛，增強超氧化物歧化酶、過氧化物酶酶活性等方式來增強自身的防御系統，用來抵御畜禽養殖廢水中銅、鋅對其造成的傷害[51]。目前我國有關人工濕地處理畜禽養殖廢中重金屬的研究僅局限在實驗室研究，在實際應用的研究尚少。

2.3 去除廢水中的抗生素及抗生素抗性基因

獸用抗生素廣泛用于預防和治療動物疾病，畜禽養殖飼料中常見添加抗生素有四環素類、磺胺類、喹諾酮類、大環內酯類等。抗生素被生物體利用的較少，導致畜禽養殖糞污中多種抗生素殘留，影響養殖區水環境。對中國、美國、德國、捷克等國家的畜禽養殖區水體檢測結果證實水中抗生素主要來源于畜禽糞便及養殖場排放的養殖廢水[5,52]。

人工濕地去除畜禽養殖廢水中獸用抗生素的能力主要與抗生素自身的理化性質有關，同時人工濕地的結構也影響其去除能力。養豬廢水中獸用抗生素進水濃度相似的情況下，表面流人工濕地對磺胺甲嘧啶和四環素的去除率分別為40%和92%；水平潛流人工濕地對這兩者的去除率分別為59%和92%；垂直潛流人工濕地對兩者的去除率分別為87%和99%[53]。可見垂直潛流人工濕地能高效去除磺胺甲嘧啶和四環素，而且由于兩者的理化性質差異，使得人工濕地對四環素的去除能力優于磺胺甲嘧啶。人工濕地基質也影響畜禽養殖廢水中抗生素去除效果。人工濕地土壤基質去除畜禽養殖廢水中抗生素能力顯著高于其它濕地基質，尤其是富含粘土質的土壤，由于其具有較大的比表面積和較高的表面能，能吸附更多的抗生素[54]。Liu等[55]分別采用火山石和沸石填充垂直潛流人工濕地，處理經過厭氧反應器處理后的養豬廢水，發現火山石人工濕地對環丙沙星、土霉素和磺胺甲嘧啶的去除率分別為82%、91%和68%，而沸石人工濕地對其去除率分別為85%、95%和73%。由此可見，沸石填充的垂直潛流人工濕地優于火山石填充，而且由于3 種抗生素理化性質不同，人工濕地對它們的去除能力大小依次為：土霉素>環丙沙星>磺胺甲嘧啶。對比砂子，沸石基質吸附畜禽養殖廢水中抗生素的效果較優，而且沸石和濕地植物耦合可強化垂直潛流人工濕地去除畜禽養殖廢水中抗生素和其抗性基因能力，其綜合去除能力分別達到95.0%和95.1%[56]。另有一些研究認為人工濕地植物對畜禽養殖廢水中抗生素去除效果的影響卻不明顯。Carvalho等[57]通過微型人工濕地處理畜禽養殖廢水中抗生素的研究發現，種植和未種植蘆葦的人工濕地對抗生素的去除效果沒有明顯差異。Du等[56]發現蘆竹植物對沸石人工濕處理養豬廢水中抗生素的去除效果影響也較小。也有研究認為植物在抗生素遷移和降解中起到重要作用[58]。蘆葦植物具有去除水體中3種獸用抗生素(頭孢噻呋、恩諾沙星和四環素)的潛力，說明蘆葦人工濕地可應用于畜禽養殖廢水處理[59]。有關人工濕地植物對畜禽養殖廢水抗生素的去除機理尚存在爭議，仍需要進一步研究。

畜禽養殖廢水中抗生素導致人工濕地基質微生物多樣性減少，卻能促進人工濕地系統ARGs的生長[60-61]。張子揚等[62]通過對人工濕地去除畜禽養殖廢水中磺胺類ARGs的研究發現，畜禽養殖廢水中的3種磺胺類ARGs中的sul I、sul II和sul III的平均去除率分別為89%、88% 和84%，且運行結束后，濕地基質中的sul I、sul II和sul III的絕對拷貝數和相對表達量均有顯著增加。同時濕地基質也影響畜禽養殖廢水中ARGs的去除。Liu等[60]發現火山石填充的垂直潛流人工濕地對養豬廢水中四環素ARGs的 tetW、tetM和tet(O)的去除率達到50%，而經過沸石填充的垂直潛流人工濕地處理后出水中他們的濃度降低了一個數量級。在無植物種植的人工濕地處理畜禽養殖廢水研究中發現，沸石人工濕地去除ARGs(tet(W)、tet(O)、tet(M)、sul(I)、sul(II)、和 sul(III))的能力(95.3%)與砂子人工濕地(93.3%)的去除能力相當；在有植物的人工濕地系統中，沸石人工濕地去除ARGs的能力(95.1%)遠高于砂子人工濕地(71.7%)[56]。上述結果說明人工濕地不同基質與植物耦合對畜禽養殖廢水中抗生素的去除機理存在差異，吸附性強的基質更有利于ARGs的去除，因此有必要對不同類型的基質和植物進行優化篩選，強化其對抗生素及其ARGs的去除能力。

目前，人工濕地對抗生素的去除機理尚不明了，一般認為基質吸附和生物降解是人工濕地去除畜禽養殖廢水中抗生素的主要途徑[60,63]。人工濕地對畜禽養殖廢水中微生物的去除可能是導致抗生素抗性基因(ARGs)減少的主要原因，所以ARGs的去除機理應該與廢水微生物在人工濕地中的去除機理有關[5]。廢水中微生物在人工濕地的去除主要通過植物、基質、微生物等組分的物理、化學、生物過程來完成的[64]。目前針對畜禽養殖廢水中微生物的去除效果研究尚缺乏。此外，近年來針對人工濕地處理畜禽養殖廢水中抗生素的研究僅局限在微型模擬研究或實驗室研究，而且研究多是根據畜禽養殖廢水水質進行人工調配，與實際畜禽養殖廢水存在差異。因此，需要針對畜禽養殖廢水本身進行處理，深入研究其去除機理。

3 結 論

畜禽養殖廢水富含多種有害物質和病原體，是自然環境重要污染源，有效的治理能使畜牧業可持續健康發展。人工濕地作為生態友好型處理方式，是畜禽養殖廢水深度處理或直接處理的重要選擇，能有效去除畜禽養殖廢水中營養物質、重金屬、抗生素及ARGs等。人工濕地在我國起步較晚，尤其是在畜禽養殖廢水中的應用尚處于發展階段，其作為低能耗、低投入、綠色生態技術，在畜禽養殖廢水的應用前景可觀，但仍需要深入探究其去污機理，尤其是對抗生素等的去除能力。去除畜禽養殖廢水中的污染物以及精確評價綜合運用人工濕地運行效能是今后的研究方向。