ICP-AES法測定硅鋼用高純磷鐵中鈮釩鈦

王德智 周桂海

(上海梅山鋼鐵股份有限公司技術中心， 南京 210039)

硅鋼被稱為鋼材中的“藝術品”，其制造工藝復雜，成分控制嚴格，制造工序長，影響因素眾多。硅鋼產品質量亦被認為衡量一家鋼鐵企業生產制造技術水平的重要標志。為了保證硅鋼產品有著良好的磁性能和較低鐵損，必須嚴格控制硅鋼產品中微合金元素(C、O、S、N、Nb、V、Ti)含量，一般控制在80μg/g以下，這得涉及到硅鋼生產的輔料中微合金元素有著嚴格的控制，特別是合金原料，它的微合金元素可能直接進入到鋼水，影響鋼水中微合金總量高低。而高純磷鐵是梅鋼生產硅鋼中需要加入鋼水合金之一，因此需要加強對高純磷鐵中微合金含量檢測監控。目前，鈮釩鈦檢測方法主要有滴定法[1-4]、光度法[5-7]、火花放電原子發射光譜法[8]、電感耦合等離子發射光譜法等[9-11]。這些方法主要將樣品堿熔，處理成溶液，采用化學分析方法測定待測元素，不僅操作繁瑣，同時帶來大量鹽類物質，直接影響到低含量元素檢測準確度，不適合高純磷鐵種鈮釩鈦含量檢測。

微波消解溶樣技術與ICP發射光譜技術聯用已受到人們的重視，并大量應用于石化、冶金、生化等領域的研究。本實驗采用微波消解的方法進行對試樣的前處理，與ICP發射光譜相結合，使分析速度大大提高，操作簡便，分析精度與準確度較傳統的實驗方法大大提高，很好滿足對高純磷鐵中微合金含量檢測監控要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子發射光譜儀(iCAP6300，美國熱電公司)；微波消解儀(MARS，美國CEM公司)。

鈮、釩、鈦、磷標準溶液(1000mg/L):國家鋼鐵研究總院。用時根據要求逐級稀釋配置；硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸(優級純)；去離子水(明澈TM-D 24 UV純水/超純水儀)。

1.2 儀器工作條件

高頻發射器功率1150W；冷卻氣流量l2L/min；輔助氣流量0.5L/min；霧化器壓力0.2MPa；觀察高度12mm；沖洗泵轉速50r/min；分析泵轉速50r/min；樣品提升量1.5mL/min；樣品沖洗時間30s；積分時間：短波7S；鈮分析波長316.340nm；鈦分析波長337.280nm；釩分析波長309.311nm。

1.3 試驗方法

稱取高純磷鐵試樣0.2000g于消解罐中，加少量水潤濕樣品，加入適量的消解酸，蓋上消解蓋，裝好防爆膜，按儀器操作步驟裝入微波裝置內，按設定的程序，進行微波消解溶樣，消解完畢冷卻后，將試液轉移到150mL錐形瓶中，用吸量管吸取6mL硫酸冒煙到瓶口，取下冷卻到室溫，加50mL水，加熱溶解鹽類物質，并轉移100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用ICP發射光譜儀工作條件及規定波長下測定待測離子強度，計算出試樣中鈮釩鈦含量。

2 結果與討論

2.1 溶樣方式選擇

磷鐵是比較難溶解的鐵合金之一，通過試驗發現，采用常規的溶樣酸并不能對所有磷鐵全部溶解完全，王振坤等對磷鐵酸不溶物進行了詳細研究[12]，也確定了常規酸溶方式有一定量黑色不溶物存在，并其確定不溶物主要是碳、氧、硅等金屬成分。而堿溶雖然能夠將樣品溶解完全，但由于堿溶空白值高，基體效應復雜，大大低含量檢測數據的準確性。根據有關文獻介紹[3]，選擇微波消解溶樣方法很好的解決了磷鐵樣品溶解問題。

2.2 溶樣條件選擇

對于磷鐵微波消解溶樣技術，已有相關文獻介紹[3]，引用文獻溶樣條件即采用王水+HF作為消解酸，功率設置1000W溶樣時間控制20min，即可將樣品溶解完全。根據上述條件，對硅鋼用高純磷鐵進行溶解試驗，其溶解效果較好，未發現有不溶物現象。

2.3 硫酸用量確定

對于ICP檢測來說，樣品中酸的濃度和種類對激發強度有著明顯的影響。大多數情況下，一般采用高氯酸冒煙處理樣品，來保證待測溶液有著較為一致的酸濃度和種類。通過試驗發現，采用高氯酸處理待測溶液，會導致樣品中鈮、鈦發生水解反應，使得檢測數據失真。根據鈮、鈦、釩的化學性質，采用硫酸處理待測溶液避免待測了水解溶液水解反應。但由于硫酸粘度較大，不同濃度的硫酸對激發強度影響相當明顯，因此需要確定硫酸加入量，保證檢測有著較高的準確度。本次試驗了分別加入了2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL、14.00mL、16.00mL、18.00mL、20.00mL硫酸冒煙處理好溶液后，用ICP測定溶液中Nb、V、T激發強度，見圖1、圖2、圖3。

圖1 硫酸量對鈮強度影響

圖2 硫酸量對釩強度影響

圖3 硫酸量對鈦強度影響

由圖1，圖2，圖3可知，當隨著硫酸加入量增加，Nb、V、Ti強度隨之降低，這主要是由于硫酸的粘度較大，嚴重影響霧化效率導致待測元素激發強度降低，但下降趨勢比較平緩。由于本試驗不可采用HClO4冒煙，即在采用硫酸冒煙時，本試驗要求采用移液管準確加入6mL硫酸，且硫酸冒煙盡量控制一致，以保證待測溶液中硫酸濃度一致。

2.4 譜線選擇及光譜干擾消除

光譜干擾是ICP光譜分析中最令人頭痛的問題，由于ICP的激發能力很強，幾乎每一種存在于ICP中或引入ICP中的物質都會發射出相當豐富的譜線，從而可能會產生大量的光譜干擾。本試驗對磷鐵中鈮釩鈦每個譜線進行了考察。

對于鈮來說，常選用波長有309.418nm和316.340nm處，而309.418nm處，樣品中鐵、鉻對譜線有干擾，故選用波長316.340nm處測定鈮。

對于鈦來說，常選用的波長有334.941nm和337.280nm，而334.941nm處，樣品中鉻對譜線有干擾，故選用波長337.280nm處測定鈦。

對于釩來說，常選用的波長有309.311nm和311.071nm，而311.071nm處，樣品中鈦和鉬對譜線有干擾，故選用波長309.311nm處測定釩。

2.5 工作曲線制備

為了保證工作曲線與樣品基體保持一致，采用鐵基打底，加入適量磷標準溶液，然后加入一系列待測溶液，按照試驗方法操作制備成工作曲線，用ICP發射光譜儀工作條件下測定，繪制工作曲線。見表2。

表2 線性范圍、回歸方程、相關系數

2.6 回收試驗

由于目前市場上磷鐵標準樣品并沒有對鈮釩鈦元素進行定值，為了保證建立的檢測方法準確定，采用回收試驗的方法進行驗證，回收試驗數據統計見表3。

表3 回收試驗(n=6)

續表3

2.8 精密度試驗

按照試驗方法對4份硅鋼用磷鐵樣品處理后，進行測定Nb、V、Ti含量，結果統計見表4。

表4 分析結果精度(n=11) %

續表4

3 結論

通過研究，采用王水和氫氟酸微波消解樣品，選擇316.340nm、309.311nm、337.280nm作為鈮釩鈦分析波長，建立ICP-AES法測定硅鋼用高純磷鐵中鈮釩鈦含量檢測方法。此方法應用到實際樣品檢測，鈮釩鈦相對標準偏差(RSD，n=11)分別在4.6～9.0%、2.2%～12.4%、4.1～6.3%范圍內，回收實驗分別在99.0%～101.2%、98.3%～102.5、99.2%～102.8%。該方法操作簡便，自動化程度高，完全滿足硅鋼生產工藝和研究對原料質量控制要求。