還原氧化石墨烯增強碳化硼陶瓷的制備與表征

許 森，方寧象，張善偉，張 虹，林文松

(1.上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620；2.浙江立泰復合材料股份有限公司，湖州 313200)

0 引 言

碳化硼(B4C)是一種重要的工程材料，具有高硬度(>30 GPa)、高彈性模量(450 GPa)、低密度(2.52 g/cm3)等優良性能，是一種很有前途的防彈裝甲材料[1]。然而，由于B4C的彎曲強度不高、斷裂韌性較低(<2.2 MPa·m1/2)，綜合性能優勢不明顯，尤其是抗多發彈能力較弱，阻礙了其實際應用的步伐。提高B4C的斷裂韌性和彎曲強度的重點是充分發揮其高硬度、低密度優勢，從而在新一代防護裝甲中獲得一席之地。

石墨烯及其衍生物，由于其獨特的物理和化學性質，是對陶瓷復合材料最有吸引力的增強增韌材料之一[2-5]。但是，石墨烯難以在水或者酒精中進行分散，從而無法均勻分布于陶瓷基體中。氧化石墨烯(GO)是石墨烯家族的一員，由于其表面存在大量含氧基團(羥基、羧基和環氧基)，在適當的分散劑和強力分散條件下，可以更容易地均勻分散在去離子水中[6]。將GO引入到陶瓷基體內，在高溫燒結過程中，GO能被還原為還原型氧化石墨烯(rGO)，從而可以實現石墨烯對陶瓷基體的增強和增韌作用。Wang等[7]提出了一種自組裝聚合方法來獲得GO/B4C復合粉體，將GO分散于去離子水中，以丙烯酰胺為單體，在惰性氣氛中，通過添加引發劑和交聯劑獲得交聯聚丙烯酰胺(PAM)網絡，將 B4C粉體被包裹在體系中，丙烯酰胺的酰胺單元再與GO的羥基、羧基和醚基形成氫鍵，從而將GO引入交聯體系，得到均勻的GO/B4C復合粉體。上述方法對于獲得均勻的復合粉末是有效的，但難以進行工程放大，也無法獲得成形性好的混合粉末。除此之外，也有研究小組采用長時間高能球磨的方法來獲得GO/B4C粉末，但在這些方法中，氧化石墨烯發生團聚，導致其分布不均勻，長時間的球磨也容易引入雜質。

本研究首先采用強力分散手段，使用超聲發生器對用去離子水作為溶劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑的氧化石墨烯溶液進行高強度、長時間的超聲震蕩，從而得到穩定分散的GO水懸濁液。再將這些GO懸濁液逐步加入到球磨中的B4C漿料中，得到GO/B4C漿料，然后進行離心霧化造粒，得到了分散均勻的、成形性好的GO/B4C，通過熱壓得到rGO/B4C陶瓷。隨后，研究了rGO對復合材料微觀結構和力學性能的影響。此工藝簡便易行，容易工程放大。

1 實 驗

1.1 GO在水中的分散

GO由常州碳輝新材料有限公司提供；分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)購自迅途化工(上海)有限公司。

將質量分數為1.0%的GO與去離子水混合，并加入質量分數0.5%的分散劑，超聲分散和機械攪拌30 min，得到分散均勻穩定的GO水懸濁液。超聲發生器的功率和分布對GO的分散具有很大影響。分散劑則對已經分散的GO 懸濁液的長期均勻穩定起到決定性的作用。

1.2 GO/B4C復合粉體制備

B4C粉體購自金剛鉆碳化硼有限公司。將制配好的B4C粉末與去離子水以質量比1∶1配合，并加入與粉末質量相同的碳化硅磨球，在球磨罐中球磨8 h，而后將GO懸濁液泵入球磨罐中，在1 h內加入完成，期間球磨罐不停球磨。氧化石墨烯加入完畢，繼續球磨5 h，得到GO/B4C混合漿料。通過離心霧化得到GO/B4C復合粉體，離心霧化時出入風口溫度分別為95 ℃和185 ℃，混合粉末的含水量的質量分數為1%，粒徑D50為140 μm。

1.3 真空熱壓致密化

合成的復合粉末在石墨模具中真空熱壓致密化，試驗的熱壓燒結溫度在1 850～2 100 ℃之間，壓力固定為30 MPa，燒結時間為24 h。為了防止粉末直接接觸石墨模具，在粉末與模具內壁之間使用0.2 mm厚的石墨紙箔隔開。

1.4 表 征

采用排水法測量復合材料的密度(GB/T 25995—2010)，并根據材料成分推算復合材料的理論密度，計算其相對密度。對復合材料樣品進行切割、研磨和拋光，以測試其力學性能和微觀結構。采用三點彎曲試驗(GB/T 6569—2006)測量復合材料的彎曲強度和彈性模量，試樣尺寸為2 mm×3 mm×18 mm，試驗跨距15 mm，加載速率0.5 mm/min。使用維氏硬度計測量其維氏硬度(GB/T 16534—2009)和斷裂韌性(JIS R 1607—1995)，試驗條件為9.8 N的載荷，加載時間為15 s，取5個樣品的平均結果。

采用同步熱分析儀(TG-DSC，耐馳STA449F3，德國)研究GO的熱分解行為。通過X射線衍射(XRD，Rigaku Ultima III，日本)和拉曼光譜(Raman，LabRam-HR-Evolution，法國)分析rGO/B4C復合材料的相組成，用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi3400，日本)觀察復合材料的形貌。

2 結果與討論

2.1 GO/B4C熱壓過程的相變和致密化

為了分析GO在高溫真空環境下的變化，GO在真空中(10 Pa)以10 ℃/min的升溫速率從45 ℃加熱到1 650 ℃。對GO進行了熱重(TG)分析，結果如圖1所示。可以看出，隨著溫度的上升，GO的質量逐步降低，在300 ℃以下，質量減少速率較大，這可以歸因于GO層間水分子的蒸發和氧官能團的分解。在高溫下，GO的熱還原反應本質上是一種有機的歧化或分解反應，該反應可表示為GO→rGO+CO2+CO+H2O，而在這個過程中會放出大量的熱[8]，因此，此時GO質量發生變化的主要原因是碳骨架的煅燒[9]。隨著溫度的提高，GO的質量緩慢下降，超過1 400 ℃以上，質量損失接近于停止。這些結果與王為民等在惰性氣氛中得到的結果是基本相同的，說明無論是在真空還是在惰性氣氛中，GO都會被熱還原，其本質上是GO表面結構的含氧官能團在高溫下被熱脫除。經過高溫處理過程，GO的質量損失了52%，該試驗結果為計算GO/B4C陶瓷在真空熱壓后轉化為rGO/B4C的成分計算提供了依據，同時也可以通過混合漿料中GO的加入量計算最終的rGO/B4C復合材料的理論密度(采用混合物規則計算，B4C為2.52 g/cm3，rGO為2.2 g/cm3，rGO含量為GO加入量的48%)。

圖1 GO在真空下的TG曲線

原料組成中GO的質量分數為2.5%的復合材料的XRD圖譜如圖2(a)所示。可以看出，除了B4C的特征衍射峰(PDF編號35-0798)外，還在26.5°處出現一個與rGO相對應的峰值。為了進一步說明復合材料在真空熱壓中形成了rGO相，對rGO/B4C復合材料的拋光表面進行拉曼光譜分析，如圖2(b)所示。由圖可見，在531 cm-1、805 cm-1、937 cm-1、1 077 cm-1出現B4C的拉曼特征峰[10]。在1 337 cm-1和1 595 cm-1處則出現了歸屬于碳素材料的D和G峰，且D峰的強度顯著高于G峰的強度，證明了復合材料中存在rGO相[11]。

圖2 rGO/B4C陶瓷(GO質量分數為2.5%)的XRD圖譜和拉曼光譜

采用排水法測量加入了質量分數為2.5%GO的rGO/B4C復合材料在30 MPa和不同熱壓溫度下燒結1 h后得到的密度，計算了其相對密度，結果如圖3所示。可以看出，復合材料在2 000 ℃以下燒結，燒結致密度很低(<86%)；當燒結溫度達到2 050 ℃以上時，燒結密度有一個較大提升；當溫度達到2 100 ℃時，材料的致密度達到了99.7%。因此，在后續試驗中，rGO/B4C復合材料的真空熱壓工藝條件確定為30 MPa、2 100 ℃下燒結1 h。

圖3 rGO/B4C陶瓷(加入GO質量分數為2.5%)在30 MPa下燒結1 h后的密度

2.2 GO質量分數對rGO/B4C復合材料性能的影響

改變漿料中的GO質量分數會導致rGO/B4C復合材料的密度發生一定變化，結果如表1所示。總體而言，在2 100 ℃和30 MPa條件下，rGO含量對rGO/B4C復合材料的相對密度影響不大，所有成分的復合材料相對密度都達到了98.8%以上，說明在試驗范圍內的GO含量并不會對復合材料的燒結致密產生太大影響，這可能與燒結溫度較高、保溫時間較長有關，解決了其他研究報告[12-14]中提出的石墨烯對B4C陶瓷燒結的阻礙作用。

表1 rGO/B4C復合材料的密度和相對密度

圖4(a)給出了不同GO含量的rGO/B4C復合材料的維氏硬度和斷裂韌性值。與純B4C陶瓷相比，rGO/B4C復合材料的維氏硬度隨著GO含量的增加而降低，斷裂韌性隨著GO含量的增加而顯著提高。當漿料中的GO質量分數達到2.5%時，維氏硬度為28.0 GPa，與純B4C相比，有一定程度下降，由于rGO在這些陶瓷復合材料的界面處起到潤滑劑的作用，如前所述，它可以通過誘導晶粒滑動來增加復合材料的變形，從而使復合材料的硬度在一定程度上降低[15]。因此，當GO的層數減小，rGO/B4C復合材料的維氏硬度就可以保持在較高水平。當GO質量分數1.44%時，斷裂韌性到達5.2 MPa·m1/2，是純B4C陶瓷的236%。當GO質量分數增加到2.4%時，斷裂韌性略有下降，但仍保持在4.8 MPa·m1/2的較高水平。

隨著GO的加入，復合材料的彎曲強度先增加而后下降。當GO的質量分數從0%增加到1.5%時，rGO/B4C復合材料的彎曲強度達到最大值535 MPa，比B4C提高了72.6%；繼續提高GO含量，復合材料的彎曲強度開始下降，如圖4(b)所示。在復合材料中的rGO含量較低時，適量的rGO是有利于復合材料致密化的，這從表1的結果可以看出來，此外，rGO較高的強度也提高了復合材料的強度值。當rGO質量分數達到1.20%時，rGO在較多的B4C晶粒界面之間形成弱界面，阻礙了陶瓷燒結致密，降低這些復合材料的相對密度和彎曲強度，如表1的結果所示，而且，過多的弱界面也是可能導致其彎曲強度下降的因素。

圖4 不同GO含量的rGO/B4C復合材料的力學性能

2.3 rGO增韌B4C復合材料的機理分析

圖5(a)、(b)、(c)分別為純B4C以及GO添加量分別為0.5%和1.5%質量分數時的rGO/B4C復合材料(rGO質量分數分別為0.24%和0.72%)斷裂表面的SEM照片。可以看出，燒結樣品中較為致密，未發現較大的氣孔或者缺陷存在，可以清晰地觀察到rGO均勻地分散在B4C陶瓷基體中，并以層片狀形式鑲嵌在碳化硼晶粒之間。隨著rGO含量的變化，復合材料的斷口形貌發生了變化。結果表明，純B4C陶瓷的斷裂方式為穿晶斷裂，當rGO質量分數為0.72%時，復合材料的斷口形貌發生了很大的變化，rGO的存在阻止了晶界裂紋的擴展，從圖5(c)的局部放大圖5(d)中可以看出，rGO使得裂紋產生了偏轉，此種行為使得材料斷裂時需要消耗更多的能量，起到了增強材料強度和斷裂韌性的效果。

在熱壓燒結過程中，偏柔性的石墨烯在外加壓力的作用下產生褶皺并與基體緊緊的貼合在一起。與一維的晶須、纖維增韌機理相似，在裂紋擴展過程時也會出現石墨烯被拔出的現象，這從圖5(d)也可以看出，斷口中存在著一些長條狀孔洞，孔洞的尺寸與石墨烯的尺寸類似，由此可以判斷材料在斷裂過程中出現了石墨烯的拔出行為。拔出石墨烯片層需要消耗能量，是提高復合材料斷裂韌性的另一個因素。

圖5 不同GO含量的rGO/B4C復合材料的斷口形貌

3 結 論

采用球磨混合、霧化造粒制備GO/B4C復合粉體，在2 100 ℃和30 MPa下保溫1 h制備得到rGO/B4C復合材料。少量的GO作為燒結助劑使rGO/B4C復合材料致密化，但是，GO含量超過一定水平會降低復合材料的密度，這是由于rGO與B4C之間形成了弱界面阻礙了陶瓷的燒結致密，從而抑制了復合材料彎曲強度的進一步提高。在粉末漿料中加入1.5%質量分數的GO(陶瓷中的rGO質量分數為0.72%)，復合材料的彎曲強度和斷裂韌性分別為535 MPa和5.2 MPa·m1/2，是純B4C陶瓷的172.6%和236%。復合材料中rGO均勻分布于B4C晶粒間的界面處，石墨烯拔出、裂紋偏轉是rGO增強增韌B4C的主要原因。