低維第五主族納米材料的研究進展：從結構性質到制備應用

劉奇超，張 會

(1.沈陽大學機械工程學院，沈陽 110044；2.沈陽大學師范學院，沈陽 110044)

0 引 言

低維納米材料由于原子暴露于表面使得其物理、化學性質更加豐富，而且更易于對其進行操控和修飾。自20世紀以來, 低維材料因其特殊的結構和獨特的性質而廣受關注。一維納米結構，如納米棒、納米管、納米線和納米帶等已被成功制備，在未來納米電子器件中具有極其廣闊的應用前景。二維納米材料因具有不同于塊體材料的奇異性質被廣泛研究，如單層石墨烯的狄拉克點和單層二硫化鉬的直接帶隙[1]。

石墨烯的成功制備標志著二維材料這個新領域的誕生。石墨烯是一種典型的二維材料，其結構中碳原子的三個價電子發生sp2雜化，形成正六邊形蜂窩狀結構[2]，是第一種分離的二維材料，在室溫下具有較高的載流子遷移率以及優異的導熱性和高的楊氏模量[3]等，使其在晶體管和電化學電極中的應用變得非常理想[4]。雖然石墨烯具有很高的載流子遷移率，但能帶結構具有明顯的狄拉克錐，導致了零帶隙特性，而且場效應晶體管的開關比較低。一些其他類Ⅳ族元素二維材料如硅和鍺，也是零帶隙半導體[5]，這種零帶隙特性限制了其在電子器件領域中的應用，尋找一種新型二維納米材料具有重要意義。

第五主族單元素構成的二維材料具有非常豐富的幾何結構和物理化學性質。由單一磷元素構成的二維材料被稱為磷烯，磷烯是第五主族中第一個被探索的二維材料，有多種同分異構體，如黑磷、紅磷以及白磷等[6-7]。單層黑磷烯是一種新型二維半導體材料，具有可調的直接帶隙和較高的載流子遷移率，在催化和電子器件等領域具有廣泛的應用前景[8]。此后，由第五主族元素(磷、砷、銻和鉍)構成二維材料的性質和應用被廣泛地研究，這些材料包括，由第五主族元素構成的單元素材料[9-11]、化合物材料[12-13]、異質結材料[14]等。

1 低維第五主族納米材料的結構和性質

1.1 磷烯的結構和性質

在磷的同分異構體中，塊體黑磷的結構非常穩定，具有103cm2·V-1·s-1的載流子遷移率和大約0.3 eV的直接帶隙。單層磷基二維材料被稱作單層磷烯，具有兩種典型結構，結構如圖1所示，分別稱為黑磷烯(α相)和藍磷烯(β相)。黑磷烯與藍磷烯均具有與石墨類似的蜂窩褶皺狀結構，但是其非平面結構又不同于石墨烯。結構俯視圖表明，黑磷的結構呈各向異性，兩個共價鍵與原子平面平行，第三個共價鍵幾乎垂直于原子平面，而藍磷烯具有六角晶格結構，結構呈各向同性[12]，與黑磷的結構各向異性對應，黑磷烯的力學行為也呈現出明顯的各向異性[15]，而藍磷烯的力學行為的各向異性則相對不明顯，比如，分子動力學研究表明，藍磷烯沿扶手椅和鋸齒方向的楊氏模量比較接近[16]，分別為122.3 GPa 和121.6 GPa。

圖1 磷烯結構俯視圖和側視圖[17]

圖2表明α相和β相磷烯均具有穩定結構，王靖輝等[19]采用HSE06-PBE方法研究了磷烯電子結構及光學性質，研究表明黑磷烯是直接帶隙半導體，帶隙大小為1.542 eV(HSE06)，如圖3(a)所示。Qiao等[20]通過密度泛函理論計算，也證實了黑磷為直接帶隙半導體，而且可以通過改變層數對黑磷的性質進行調控。李兵等[21]基于第一性原理的密度泛函理論(PBE)，對藍磷的電子性質和能帶調控進行了研究，計算結果表明藍磷烯的帶隙隨著層數(1～4層)的增加，帶隙逐漸降低(1.93～1.53 eV)，Zhu等[17]通過密度泛函理論研究了藍磷的幾何結構，與李冰等[21]研究結果近似，單層藍磷烯的帶隙約為2 eV，且藍磷烯為間接帶隙半導體，如圖3(b)所示。Zeng等[22]基于第一性原理計算研究，發現藍磷烯的結構形貌比較平整，在襯底上比黑磷烯更加穩定。通過施加應力，可以有效地調控磷烯的性質，實現直接帶隙與間接帶隙之間的轉換，甚至實現金屬化。

圖2 單層α相和β相磷烯、砷烯、銻烯和鉍烯聲子光譜[18]

圖3 單層磷烯能帶結構圖[17,19]

Konabe等[23]利用密度泛函理論和玻爾茲曼輸運理論對磷烯的熱電性能進行研究，研究表明通過改變外加應變的大小，可以使磷烯具有很好的熱電性能；黃雅歆等[24]發現磷烯具有各向異性的電學性能，而且具有優越的載流子輸運特性。此外，磷烯還具有良好的熱電響應、拓撲特性和負的泊松比等特性[25]，在納米電子領域及光電器件領域有著廣泛的應用前景。但是，磷烯也存在著化學不穩定的缺點[26]，如圖4所示，隨著時間的增加，黑磷對水表現出強烈的親和力。

圖4 薄片黑磷與水的總體積和測量時間周期變化關系圖[26]

1.2 砷烯、銻烯的結構和性質

砷烯和銻烯都具有層狀結構，層內有共價鍵結合，層間有范德華力作用。密度泛函理論和雜化泛函計算的結果均表明砷烯和銻烯是具有較寬帶隙的間接帶隙半導體[27-28]，而且砷烯和銻烯還具有優異的結構穩定性和高的載流子遷移率[18]。砷烯和銻烯均具有類似于石墨烯的褶皺晶格結構，圖2表明，單層砷烯和銻烯都有α相和β相兩種穩定結構。α相砷烯呈現各向異性，晶格熱導率較低，但具有與石墨烯相當的超高載流子遷移率。從能量上比較，β相砷烯比α相砷烯更加穩定。

與磷烯不同，砷烯和銻烯在室溫下具有較高的穩定性，且銻烯的氧化-體積比最低。如圖5所示，基于HSE方法的研究表明，單層的β相砷烯和銻烯具有間接帶隙，帶隙大小分別為2.49 eV和2.28 eV，帶隙對應藍光光譜范圍內，而且處于二硫化鉬和氮化硼帶隙之間，填補了較大帶隙值和響應光譜的缺失?；贕W方法計算結果同樣表明，單層的砷烯和銻烯是間接帶隙半導體，帶隙大小為2.47 eV和2.38 eV。多層砷烯和銻烯都呈金屬特性，從單層到塊體，砷烯和銻烯均實現了半導體特性到金屬特性的轉變，在空位缺陷下，氫原子的引入可以飽和懸空鍵的原子，從而使砷烯轉變為直接帶隙半導體[19]。通過摻雜的方法，可以使砷烯轉變為半金屬甚至是金屬；對砷烯施加外加載荷，砷烯可轉變為直接帶隙半導體和拓撲半導體；增加應變還可以使光吸收光譜向紅光光譜移動。而且砷烯的載流子遷移率很高，在光電子器件領域有很大的價值，在實驗中也得到了驗證[29]。此外，砷烯還具有較好的熱力學穩定性。外電場和外加載荷產生的應變都可以改變砷烯和銻烯的電子結構，在雙軸應力作用下，銻烯可發生間接帶隙半導體到直接帶隙半導體的轉變，而且具有較高的載流子遷移率和導電率，在可見光范圍內有良好的光學透明性。

圖5 單層β相砷烯、銻烯的能帶結構圖[30]

1.3 鉍烯的結構和性質

單層結構的鉍稱為鉍烯，鉍烯與砷烯和銻烯一樣，具有層狀結構和多種同素異構體，如圖6所示，單層鉍烯α相和β相的能量最低，為最穩定相。如圖2所示，單層鉍烯的聲子譜沒有虛頻，表明鉍烯的α相和β相都是動力學穩定的，而且聲子譜呈各向異性，這種各向異性使鉍烯具有不對稱的導熱和導電系數[20]。

圖6 單層鉍烯不同結構相的能量比較[18]

廣義梯度近似(GGA)下，采用PBE和HSE06泛函，α相鉍烯的帶隙分別為0.16 eV和0.36 eV?；贖SE06計算，單層β相鉍烯具有0.99 eV的直接帶隙，是單層第五主族β相中唯一具有直接帶隙材料[18]。由于鉍是83號元素，是第五主族中原子數最大的一個，因此鉍基材料的能帶結構受自旋軌道耦合效應(SOC)影響較大。比如，α相鉍烯和β相鉍烯的帶隙均由直接帶隙(HSE06)轉變為間接帶隙(HSE06+SOC)，單層β相鉍烯的帶隙從0.99 eV(HSE06)減小為0.32 eV(HSE06+SOC)[18]。

褶皺的晶格結構使鉍烯具有良好的機械性能，鉍烯還具有各向同性的面內剛度值和優異的熱電性能[31-32]，由于熱導系數較低，室溫下鉍烯具有高達2.4的熱電效率，遠遠超過塊體的鉍，而且隨著溫度的升高，單層鉍烯的熱電效率還會逐漸增大。

2 低維第五主族納米材料的制備

2.1 磷烯的制備

磷烯可通過機械剝離法、液相剝離法和脈沖激光沉積等方法來制備。在制備黑磷烯時，傳統的機械剝離通常會導致磷烯薄片表面留下膠帶的痕跡，降低了磷烯的質量[33]。二維單分子層可以通過等離子體或激光照射從多層二維材料中獲得，2014年Brent等[34]首次報道了黑磷的液體剝落，制備了幾層黑磷。2015年，Zhang等使用液相剝離法制備出單層磷烯的黑磷量子點，Lee等又對此方法進行了改進[22]，液相剝離法制得的磷烯生產效率較高，而且得到的黑磷薄膜比機械剝離法制的電學性能更好，黑磷烯納米片常用此方法制得。脈沖激光沉積法可以制備高質量的黑磷，還可制備尺寸較大的磷烯。此外，電化學剝落、化學氣相沉積和機械切割配合氬離子細化方法也可以制備磷烯[35-36]。

2.2 砷烯、銻烯的制備

砷烯和銻烯可以通過超聲剝離、液相分離和分子束外延等方法制備，且在實驗制備上已獲成功，如通過“膠帶法”剝離β相砷烯的多層結構[37]，采用液相剝離法制備β相銻烯的多層結構[11]，實驗中制得的砷烯和銻烯在室溫下具有高度穩定性，但成功制備的案例比較有限。Zhao等[38]在理論上預測了剝離單層或少層砷烯，Tsai等[39]利用等離子體輔助工藝合成了多層砷，Beladi等[32]通過液相剝離法和超聲降解法剝離出灰砷納米片。Lu等[40]利用電化學剝離法制備了質量較高的少層銻烯和銻烯量子點。Gibaja等[11]證明了液相剝落可以產生高質量、少層的銻納米片。Zhang等[30]采用液相超聲輔助剝離法，成功研制出結晶度較高且產率較大的少層銻烯納米片，對“膠帶法”進行改良，用粘彈性聚合物代替膠帶，粘彈性聚合物的柔軟性可以使聚合物表面薄片的產率較高，將其壓在SiO2襯底上，可以獲得大面積的薄銻片，利用等離子輔助濺射法制備銻烯納米帶。

2.3 鉍烯的制備

同砷烯和銻烯一樣，鉍烯也有多種制備方法，而且已在實驗中成功制備，被通過超聲化學剝離法合成出具有高質量和高穩定性的鉍，通過等離子輔助法制備多層砷烯[41]，液相攪拌剝離方法制備鉍烯的納米片層，水相剪切剝離法制備鉍納米片。在獲得高質量的鉍薄膜時，分子束外延法(MBE)是最常用的方法之一[42]，利用MBE和退火工藝，合成了高質量的鉍薄膜[43]。通過鉍粉末、氮化硼與物理氣相沉積工藝相結合的方法，可以在銅箔上生長出鉍納米片，氫氣的引入，可以將鉍納米片轉移，如從銅箔襯底轉移到二氧化硅襯底[44]。Sun等[43]在超導襯底NbSe2上生長出鉍納米片，Gao等[45]也成功實現以PdTe2為襯底，生長并制備單層的銻烯。Hussain等[46]用高效的熱壓法從鉍納米顆粒中制備鉍烯。

3 低維第五主族納米材料的應用

通過測量少層黑磷的電場效應，發現黑磷烯適合制備場效應晶體管[47]，而且利用少層黑磷烯實現了場效應晶體管的制備；通過靜電吸附法Feng等[48]成功制備了聚合物-黑磷烯納米片，并應用于纖維激光器，實現了被動鎖模輸出；Liu等[49]利用黑磷烯納米片制備了可切換雙波長的 Q 開關光纖激光器；Kumar等[50]合成了功能化的黑磷納米片，應用于適配體傳感器；Kou等[51]通過第一性原理計算了黑磷烯與不同氣體之間的吸附能，結果表明，黑磷烯對氣體分子的吸附能力和選擇性均高于石墨烯和二硫化鉬，從而應用于氣體傳感器。Zhang等[52]的第一性原理計算表明，與NO、NH3、CO和CO2相比，單層磷烯對 NO2有較強的選擇性吸附，并且這種性質可以通過施加應變進行調控。Abbas等[53]驗證了黑磷場效應晶體管的氣體傳感性能，而且成功制備了黑磷烯氣體傳感器。

基于黑磷烯的結構和特性，Makha等[54]綜述了黑磷烯作為載流子傳輸材料在太陽能電池領域的應用研究，并且對其在各種薄膜技術的應用進行了展望。由黑磷烯與其他二維材料(如WO3-BPNs，black phosphorus/g-C3N4)構成的異質結材料，表現出良好的光催化分解水性能[55-59]。如上所述，低維黑磷材料在場效應晶體管和氣體傳感器等領域具有廣闊的應用前景。另外，Cheng等[60]對黑磷基植入材料在骨免疫調節治療中的挑戰和前景進行了探討，揭示了黑磷基材料在醫學領域也有一定應用價值。

除了黑磷以外，Pizzi等[61]利用第一性原理計算模擬了以單層砷、銻為通道的場效應晶體管，實驗表明砷烯和銻烯場效應晶體管符合工業器件性能要求。Wang等[62]利用第一性原理計算并研究了單層銻烯MOSFET的開關比、柵極電容和耗散功率等性能，研究表明在超低功率條件下，單層銻烯MOSFET器件仍然可以超快的切換，在低功耗和高性能的電子器件領域有著廣闊的應用前景。室溫條件下，通過實驗制得的多層砷烯納米帶，可以呈現綠色光激發，而多層銻烯納米帶呈現橙色光激發，這種光致發光表明砷烯和銻烯在發光器件領域有很大的應用價值[39]。將砷烯納米片從金屬性轉變為無定形態，最終可制備場效應晶體管，豐富了砷烯在電子和光電子領域的應用[44]。在超級電容器中銻烯可作為電極材料，提高電極的儲能能力[63]。單層銻烯對氮氣、二氧化碳、氧氣和一氧化碳等氣體吸附較弱，但對氨氣、一氧化氮和二氧化硫等有毒氣體的吸附較強，因此在有毒氣體污染物的檢測器件應用領域有著很好的應用前景[64]。

Reis等[65]報道了SiC襯底上生長的鉍烯是具有0.8 eV拓撲能隙的高溫量子自旋霍爾材料的候選材料。通過結合理論和實驗，發現襯底在實現大間隙方面起著關鍵作用，在SiC(0001)襯底上生長鉍，可以進一步提高電流和本征開關速度，在電子器件領域具有廣闊的應用前景。

4 結 語

本文從理論計算和實驗方面介紹了低維第五主族納米材料相關研究成果，包括材料的結構、性質、制備和應用幾個方面。第五主族低維材料中最先被研究和制備的是黑磷，具有直接帶隙和高的載流子遷移率等特性，在場效應晶體管等電子器件領域具有很好的應用前景。然而，單層黑磷在空氣中不穩定，阻礙了其在器件方面的實際應用。在第五主族元素中，隨著原子序數的增大，磷烯、砷烯、銻烯和鉍烯材料的性質會逐漸從非金屬特性轉變為金屬特性。理論計算方面證明了砷烯、銻烯和鉍烯的結構穩定性，揭示了材料的光學性能、機械性能和熱電性能等性質，并且詳細討論了SOC效應、層數和應力對材料性質的影響。實驗方面也已成功制備出材料的少層甚至單層結構，但制備高質量、大面積的單層第五主族結構方面還有待提高。眾多研究表明，低維第五主族納米材料在熱電材料、激光器、傳感器和發光器件等領域都具有廣闊的應用前景。