不同加工方式對果蔬中農藥殘留的影響

郝莉花，范瑩瑩，李瑜，張平，王克林，李家寅

1.河南省產品質量監督檢驗院（鄭州 450047）；2.河南農業大學食品科學技術學院（鄭州 450002）；3.河南省紡織產品質量監督檢驗院（鄭州 450008）

中國是農業大國，是果蔬生產、消費和貿易大國[1]，同時也是世界上最大的農藥生產和消費國之一[2]。農藥是在農產品種植過程中用以防治蟲害、雜草等，雖然保證農產品產量、保障收益，但也帶來一些弊端，不僅會污染環境，也會殘留在農產品中，引發食品安全問題。食品中的殘留農藥，有些在體內可能無法降解會產生富集現象，對身體產生不可逆轉的損傷，可干擾神經系統，造成肝臟的病變，嚴重的甚至會造成致畸、致癌、致突變[3]。就果蔬中的農藥殘留問題，學者對農藥殘留的去除進行大量研究，研究發現果蔬常見的加工方式在改善口味、增加其商品特性、影響果蔬原料物理特性及內部組織結構[4]的同時，也會對果蔬中的農藥殘留造成不同程度的影響[5]。因此，綜述清洗、干燥、發酵、腌漬這幾種常見加工方式對果蔬中的農藥殘留產生的影響，了解農藥殘留在加工過程中的變化規律，更好地反映果蔬加工后農藥殘留狀況，讓消費者、食品企業對果蔬常見的加工方法有更好的認識及選擇，對于去除果蔬中的農藥殘留及降低膳食攝入風險提供較強的理論價值和實際意義。

1 清洗對果蔬中農藥殘留的影響

清洗是對新鮮果蔬進行各種加工前必不可少的一步。研究發現清洗能夠很好地去除果蔬表面的農藥殘留。農藥殘留的去除是由于清水或者清洗劑對果蔬表面農藥的沖刷與溶解，其去除效果主要由農藥理化性質、清洗方式以及果蔬種類等因素共同決定。

1.1 農藥理化性質

農藥的種類不同，其理化性質[溶解度、辛醇/水分配系數（Kow）、蒸氣壓、內吸性等]不同，清洗對果蔬中農藥殘留的去除效果不同，水溶性越強越易通過清洗去除。農藥的Kow值越大，溶解度越小，農藥的內吸性越好，殘留的農藥越容易滲入果蔬內部，其清洗去除效果往往越差[6]，但水溶性與農殘去除力度不一定呈正比[7]。

徐志等[8]發現相同清洗條件下，辣椒中的百菌清殘留去除效果最好，可能與百菌清的Kow值（2.92）相對于其他農藥如噠螨靈和氯氟氰菊酯的Kow值（均＞6）較小有關。同樣的市場采集的蔬菜樣品（經預試驗發現有農藥殘留），10種蔬菜樣品（胡蘿卜、生姜、韭菜、白菜、菠菜、香菜、茄子、黃瓜、西紅柿、馬鈴薯）經堿水（飽和）和洗滌劑浸泡處理30 min后擬除蟲菊酯類農藥殘留無明顯去除效果[9]，而清水、淡堿水（1.5%）和鹽水處理浸泡5 min均能有效去除甘藍中的吡蟲啉殘留[10]。

1.2 清洗方式

在果蔬清洗過程中，清洗的方式不同也會影響果蔬中農藥殘留的去除效果，如清洗操作、清洗次數、清洗劑的種類、清洗溫度、清洗時間、清洗劑質量分數（清洗液中清洗劑含量）等[11-13]，并且發現去除率與清洗溫度、清洗時間及清洗次數并不呈相關性[14]，果蔬清洗過程中農藥殘留的去除效果由多種因素共同作用。

在相同清洗條件下，不同清洗操作對辣椒中的農藥殘留去除效果不同，由強到弱排列為流水沖洗5 min＞振蕩清洗5 min＞浸泡清洗60 min，并且流水沖洗時間、浸泡時間越長或者振蕩清洗頻率越高，去除效果越明顯[8]。清洗次數（0，1和2次）越多對芹菜和番茄中農藥殘留去除效果越明顯[12]。金紹明等[13]發現清洗劑種類不同對草莓中農藥殘留的清除效果不同，2%乙酸、淘米水、2% NaHCO3、2%淀粉清洗效果均比清水要好，其中2% NaHCO3最好，另外超聲波清洗和浸泡清洗沒有明顯差異。劉英等[14]發現清洗時間、清洗溫度、清洗劑質量分數均顯著影響芹菜中吡蟲啉去除效果，且不同種類清洗劑的最佳去除條件不同，不同來源的芹菜樣品的最高去除率也不同，田間來源芹菜樣品最高去除率分別為自來水46%、食鹽75%、食醋68%、小蘇打42%、果蔬清洗劑75%；實驗室模擬芹菜樣品分別為63%，31%，42%，40%和44%。可見，清洗方式不同對果蔬中農藥殘留的去除效果不同。

1.3 果蔬種類

果蔬種類不同，其組織結構會有所差異，導致在相同清洗條件下的不同種果蔬的農藥殘留去除效果不同。表面厚且光滑的果蔬（如番茄和茄子）因農藥殘留往往存在于表面而易被清洗去除，黃瓜等果蔬中的農藥殘留可以在內部轉移，相對較難被洗滌去除[15]。百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯殘留去除率（清水、淘米水、洗潔精浸泡）：葉菜類＞果菜類[16]。敵百蟲殘留去除率（2% NaHCO3浸泡）：圣女果（48.14%）＞葡萄（23.64%）[17]。嘧菌酯去除率（清洗機清水清洗3 min）：草莓（60.29%）＞黃瓜（42.30%）[18]。

2 不同加工方式對果蔬中農藥殘留的影響

2.1 干燥對果蔬中農藥殘留的影響

干燥也是一種很常見果蔬加工方式，各種果蔬干制品很受大眾喜愛。研究證明，干燥也會顯著影響果蔬中的農藥殘留，其變化與農藥理化性質和干燥方式有關。

2.1.1 農藥理化性質

在相同的干燥方式下，農藥的理化性質（蒸氣壓、溶解度及熱穩定性質等）不同，干燥后果蔬中的農藥殘留變化不同，農藥殘留發生消解且半衰期不同[19]，有的農藥殘留甚至會因水分損失而濃縮使殘留量增加。三唾類、甲氧基丙稀酸醋類、菊酯類農藥在干制過程中殘留水平易升髙，有機磷農藥如敵敵畏易降低[20]。周紅英等[21]同樣發現陰干（室溫放置4～5 d）、蒸3 min陰干（蒸鍋蒸3 min后陰干）、50 ℃烘干這3種干燥方法均顯著降低菊花有機磷農藥（氧樂果、敵敵畏、甲基對硫磷、甲拌磷、內吸磷、對硫磷）殘留量。相反，劉檀[19]發現香菇在20 d曬干過程中，內吸性農藥（多菌靈、噻菌靈和腐霉利）加工因子（0.42～1.71）總體呈現上升趨勢，但在干燥后期稍下降，觸殺性農藥（聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯和高效氟氯氰菊酯）加工因子（3.77～4.93）一直上升，曬干使農藥殘留均升高，對觸殺性農藥影響更大。

2.1.2 干燥方式對果蔬中農藥殘留的影響

干燥方式不同，對同種農藥殘留的去除效果也不相同。孫紅梅[22]發現4種最佳降解有機磷類農藥的單一干燥方式（熱風90 ℃、微波360 W、真空90 ℃、凍干5 ℃）中，熱風90 ℃干燥農藥殘留去除效果最好，而在4種最佳降解擬除蟲菊酯類農藥的單一干燥方式（熱風90 ℃、微波240 W、真空80 ℃、凍干10 ℃）中，真空80 ℃干制農藥殘留去除效果最好。趙柳微[20]發現棗中的毒死婢殘留，凍干和烘干后的加工因子在0.8～1.2，認為毒死婢不受凍干和烘干的影響，而微波干燥后的加工因子為0.6，毒死婢殘留顯著降低。

2.2 發酵對果蔬中農藥殘留的影響

發酵可以產生獨特的口感、風味，果蔬發酵產品多種多樣，如果酒、果醋、泡菜等。發酵制品中的農藥殘留問題也是值得關注的問題，研究發現，發酵會對農藥殘留有一定程度的影響[20]，其影響除了可能與農藥性質、固體物質的吸附作用等有關外[23-26]，還主要與微生物有關，并且微生物與殘留的農藥之間相互影響[27-30]。

2.2.1 農藥理化性質

在相同的發酵條件下農藥理化性質不同，發酵對農藥殘留的影響不同。一般有機磷類農藥更易降解[23-24]，這種現象與果蔬的清洗和干燥加工影響相似，原因也可能是有機磷類農藥穩定性差、溶解度高，更易溶于發酵液中。

申文熹等[25]研究泡菜中的農藥殘留在發酵過程中的變化規律，結果發現大白菜中的農藥殘留在發酵前期無明顯變化（有機磷類農藥相對于菊酯類農藥有略微下降），在發酵中期農藥殘留濃度因加鹽、干物質濃度增加而增加，發酵后期農藥殘留量極低甚至未檢出。在棗酒和棗醋的發酵過程中，敵敵畏、馬拉硫磷、毒死蜱、三唑酮、己唑醇、腈菌唑和聯苯菊醋加工因子均小于等于0.4，而三唑醇加工因子卻大于1，可能由于三唑酮轉化成三唑醇[20]。相反，在玉米釀酒過程中發現乙草胺、甲基嘧啶磷、毒死蜱、異丙甲草胺、殺螟硫磷、莠去津、三唑酮殘留并沒有顯著降低[26]，這可能是由于其他因素如酒精度、酸度的影響。

2.2.2 微生物與農藥殘留的相互影響

在果蔬發酵過程中，微生物（乳酸菌、酵母菌等）也會在一定程度上影響農藥殘留，且菌株不同，降解率不同。用微生物對農藥殘留進行降解主要有2種方式：一是將農藥看作資源，利用其特性進行分解；二是利用微生物所產生的酶類物質（磷酸酯酶等），使其與農藥產生反應實現降解效果[23]。在葡萄酒的發酵過程中，酵母菌會吸附農藥殘留，并且因產生的H2S和SO2氣體降解一些硫代磷酸鹽類殺蟲劑[27]，也會有部分農藥殘留因吸附作用（葡萄渣和葡萄籽等）、酸性發酵環境而降解[28]。遲濤等[29]發現在酸菜的低溫發酵過程中，3種不同的乳桿菌和酸菜中的天然菌株均對樂果、久效磷殘留有降解促進作用，且降解速率顯著不同。

果蔬發酵過程中，農藥殘留也會影響酵母菌的發酵速度。李記明等[28]發現百菌清對酵母菌的發酵有明顯的抑制作用，并且質量分數＞0.200 g/kg時發酵停滯，氧化樂果、殺螟硫磷、三唑酮不影響酵母菌發酵過程，但在一定程度上減少發酵時間。李海蘭等[30]發現3種殺真菌劑（嘧霉胺、美銨和金科克）會在一定程度上影響酵母菌的發酵速率，減少酵母菌的酒精生成，但是并不影響酵母菌的生長和發酵性能。

2.3 腌制對果蔬中農藥殘留的影響

對果蔬進行腌制加工也會對農藥殘留產生一定影響，影響因素與農藥本身理化性質和食鹽濃度有關。

2.3.1 農藥理化性質

向嘉等[31]在研究5種不同加工方式（水洗、水煮、炒制、去皮和腌制）對黃瓜中農藥殘留的去除效果，結果發現腌制的去除效果最差。武曉光等[32]發現辣椒在相同的食鹽濃度（10%和20%）處理下，敵敵畏、乙酰甲胺磷、二嗪磷和馬拉硫磷農藥殘留降低，而毒死蜱、喹硫磷和三唑磷殘留升高，其原因可能是腌制液向蔬菜組織內部擴散影響水溶性農藥殘留，組織液向外滲透，固體物質濃度升高，使脂溶性農藥殘留相對升高。

2.3.2 食鹽濃度對果蔬中農藥殘留的影響

食鹽濃度不同，腌制前后的農藥殘留變化不同。武曉光等[32]發現辣椒中的乙酰甲胺磷殘留量在10%和20%食鹽濃度腌制后下降，在30%食鹽濃度腌制后上升。原永蘭等[33]發現黃瓜中的氯氰菊酯殘留和牛蒡中的辛硫磷殘留，在淺腌時降低，深腌時升高。盧勁曄等[34]發現胡蘿卜中毒死婢殘留腌漬1 d后，隨腌漬時間延長而升高。李文明等[35]發現黃瓜經腌制前后毒死蜱的殘留水平無明顯變化，而代謝物TCP的殘留水平明顯升高。

2.4 其他加工方法對果蔬中農藥殘留的影響

2.4.1 去皮對果蔬中農藥殘留的影響

去皮也是在果蔬加工過程中常見的加工方式，去皮能對果蔬中農藥殘留達到很好的去除效果，5種不同加工方式（去皮、水煮、炒制、水洗、腌制）中去皮對黃瓜農藥殘留的影響最為顯著[31]。由于采摘后的果蔬中農藥殘留一大部分（有機磷和有機氯等大部分脂溶性農藥）容易聚集在果蔬表皮蠟質層上，很少一部分內吸性的農藥殘留滲透到組織內[36]。有研究表明，桃中毒死婢殘留98%分布在桃皮上[37]，去皮不僅可以將表皮上殘留的農藥清除，同時也可以將部分深入食品內部的農藥清除[38]。

2.4.2 榨汁對果蔬中農藥殘留的影響

果蔬汁也是廣受消費者的喜愛，在果蔬原材料的處理上應該更加注重，以免因為不當的操作導致農藥殘留量增加。獼猴桃在榨汁過程中經過粗濾、澄清，大部分農藥殘留吸附在果渣上被過濾掉，使得啶蟲脒、多菌靈、三唑酮等7種殘留去除率在80.0%～96.8%[39]。工業榨汁大多會采用整果壓榨，表皮的脂溶性農藥會進入果汁，并且果汁中含有的果肉和果渣越多，農藥殘留就相對越高[36]。因此在榨汁過程中應注意清洗、去皮、過濾等步驟，疊加多個加工過程，使效果更加顯著。

3 結語與展望

清洗、干燥、發酵、腌制等加工方式都會對果蔬中的農藥殘留造成一定程度影響。清洗，尤其是沖洗能在較短時間內（5 min左右）對百菌清、大多數的有機磷農藥達到很好的去除效果，對菊酯類農藥去除效果較差，因此加工過程中清洗方式應采取沖洗；在果蔬干燥過程中，溫度對農藥殘留影響較大，應注意菊酯類等農藥殘留量的增加，建議在干燥前，對原料進行清洗；發酵過程中，菌株會在一定程度上促進農藥殘留的降解，但研究還較少；果蔬腌制過程中，應注意農藥殘留含量升高、毒死蜱等農藥代謝產物濃度增加。因此，在果蔬加工的預處理階段建議去皮、清洗，減少后續加工中農殘含量增加的風險。

每種加工方式中影響農藥殘留去除效果的因素都比較復雜，且都可能與農藥的理化性質、果蔬的種類有關，農藥殘留的去除效果由這些復雜因素共同作用而成。由于果蔬種類和農藥種類的多樣化，影響農藥殘留去除效果因素的復雜化，應該更加系統、多方面地研究加工對果蔬中農藥殘留的影響效果，以便制定更加全面的農藥殘留限定標準和膳食風險評估標準，降低果蔬及其制品的農藥殘留攝入風險，保障消費者的安全。