延遲鈣礬石生成的研究進展

李貝貝

（菏澤職業學院，山東 菏澤 274008）

1 引言

鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），又名三硫酸鹽型水化硫鋁酸鈣，是水泥主要的水化產物之一，它存在于各種硅酸鹽水泥混凝土中，對混凝土的硬化、凝結、耐久性等性能具有十分重要的作用。鈣礬石的晶體結構中，含有大量不同能級的水分，分別與不同的水汽分壓相平衡，從而影響水泥混凝土的耐久性。因此，對鈣礬石的研究，一直受到國內外水泥和混凝土研究者的重視。

2 延遲鈣礬石生成

延遲鈣礬石的形成（簡稱DEF）是在水泥凈漿、砂漿或混凝土完全硬化后，在外界沒有硫酸鹽離子的條件下形成的。自從1965 年Kenerley 研究DEF破壞混凝土的問題以來，學者們就一直重視DEF 相關方面的研究。在上世紀80 年代初期，DEF 作為完整的概念出現。

在德國，有人最早發現很多經過高溫蒸養或者蒸壓條件下制備的混凝土構件，在有水或潮濕的環境中使用幾年，就會出現不同程度的開裂破壞，這引起了很多研究學者的重視。其中，Heinz 和Ludwig在進行實驗研究時發現，這種破壞并非來自外部硫酸鹽侵蝕，而是源于水泥漿體內部本身存在的硫酸鹽，他們指出延遲鈣礬石生成過程導致的膨脹，是這種開裂破壞的原因。

由延遲鈣礬石生成造成的水泥混凝土的破壞和存在潛在破壞性的預制構件，已經引起了混凝土預制品廠家的重視。他們普遍認為，經過高溫養護后，混凝土進入常溫有水的環境時，出現這種開裂破壞的延遲膨脹，主要原因是由于結構不穩定的單硫型硫鋁酸鹽接觸到漿體環境中未反應完全的硫酸根轉變成鈣礬石所造成的。

3 實際工程中的延遲鈣礬石

在實際工程中，很多研究人員也進行了關于試件的養護溫度、時間以及濕度對DEF 過程的擴展研究，雖然在很多方面都出現了爭議，但仍在某些方面達成一致意見。混凝土制品經歷70℃高溫蒸養之后的膨脹量要小于100℃熱處理后的膨脹量，將經過熱處理的構件放置在潮濕的空氣中和浸沒在水中，測量其膨脹量并進行比較發現，在水中養護的構件膨脹量要大于在潮濕空氣中養護的構件膨脹量，并且發現膨脹是有一定規律性的。早期在前3 個月出現的裂縫會擴張的比較快，隨著時間增長，擴張趨勢降低，1～2 年內，擴張變得溫和。

在工業建筑中，大型設備基礎、建筑基礎、底層柱等承受荷載較大的部分，往往都采用大體積混凝土澆注。近年，隨著建筑物高度和建筑體積的增大，對于混凝土澆筑的要求有所增加，基本都采用大體積混凝土澆筑，由于混凝土并不是良好的導熱體，所以這種澆筑方法會導致混凝土內部溫度過高，且不易散熱。大體積混凝土的最高溫度是由澆注溫度、水泥水化熱引起的絕熱升溫和混凝土的散熱率決定的。在這三個部分，由水泥水化熱引起的絕熱升溫是主要因素（當溫度在15℃～20℃時，初始溫度在總體溫度上升的65%～70%）。大量工程結果顯示，當底板厚度小于1m 時，混凝土內部溫度不超過60℃；當底板厚度為1.5～2m 時，混凝土內部溫度將達到70℃～80℃，且在澆筑后的2～3d 就能達到，而最高溫度大于70℃的混凝土項目很常見，這就給鈣礬石的分解創造了有利條件。當大體積混凝土內部溫度下降，在潮濕的環境下，就極易發生延遲鈣礬石生成的現象。由于大體積混凝土很容易出現收縮現象，在混凝土中一般會摻加一定量的膨脹劑，而大部分膨脹劑含有鋁相成分，這也加大了延遲鈣礬石生成現象發生的概率。

4 國內外研究現狀

國外學者已經對延遲鈣礬石生成進行了大量研究，對延遲鈣礬石生成的化學機理具備一定的了解。Pavoine 和Heinz 等人研究了水泥成分對于延遲鈣礬石生成的影響，發現水泥中硫酸鹽和鋁酸鹽的含量會影響延遲鈣礬石的生成，而混凝土中的堿會影響到孔溶液的pH 值以及延遲鈣礬石生成。Duggan 的研究表明，水泥水化后期產生鈣礬石是因為本來體系中存在一種含硫鹽，在水泥水化初期，不參與形成鈣礬石的反應，但是當水泥漿體硬化后，會被緩慢地釋放出來，與未反應完的含鋁相成分再次反應，生成鈣礬石，因此，會出現延遲鈣礬石生成現象。當填滿首先出現該現象的裂縫后，鈣礬石繼續生成時，就會導致試件出現膨脹破壞。所以很多學者認為，體系中本來存在的含硫鹽是導致發生DEF 的重要原因。

王紹東等人的試驗研究認為在水泥中硅酸三鈣的含量越高，對氯離子的固化能力越強，然而在體系中它不僅受硅酸三鈣的影響，也受其中存在的其他離子影響，這一說法被證明不準確。Zhang 等設計了試驗，研究被各種離子取代的鈣礬石的析出過程，其中包括B、Cr、Se 和Mo，發現鈣礬石結構對陰離子具有選擇性，當離子濃度相同時，會按B（OH）4、、、的優先順序進入鈣礬石晶格進行取代。如果發現體系中堿濃度升高，鈣礬石的含量就會減少，而堿溶液濃度可以增加鈣礬石的溶解度。同時發現，如果向鈣礬石平衡體系中引入其他物質，可能會打破體系的平衡，從而影響鈣礬石的穩定性。藍俊康等人發現，很容易替代缺乏的進入鈣礬石晶格，形成鉻酸型鈣礬石，但在供應充分時，很難形成鉻酸型鈣礬石。

如果體系中存在較多的氯化鈉也會影響鈣礬石的穩定性，有些研究說明對于鈣礬石、單硫型硫鋁酸鈣與氯離子的結合能力并不清楚，但是有研究表明當存在氯離子的情況下，鈣礬石的性質會變得不穩定。原因是由于氯離子的存在，導致體系中更多的OH-被釋放出來，水泥溶液堿性升高，鈣礬石溶解度增加，鈣礬石可能完全或者部分轉化成單硫型硫鋁酸鹽或是被氯離子取代的單硫型硫鋁酸鹽。Hoglund 等人也發現鈣礬石的穩定性在較高Cl-濃度時變差，形成Cl-取代的單硫型硫鋁酸鹽。Zibara 還發現在較高NaCl 濃度（＞2.0 mol/L）下，鈣礬石會部分分解并生成Friedel 鹽（C3A·CaCl2·10H2O）。

鈣礬石易發生碳化反應，如果接觸的二氧化碳較多或接觸時間較長易發生碳化反應，說明鈣礬石長期暴露于空氣中，性質也不穩定。鈣礬石通過下式碳化反應分解成碳酸鈣、石膏和鋁膠。

增加環境溫度和濕度會加速鈣礬石的碳化反應，但關于鈣礬石在空氣中的穩定性有不同意見，Plank 等人設計了兩組關于鈣礬石在空氣中的穩定性的試驗，一組為自然暴露于空氣中，另一組為加壓的CO2環境。結果發現自然暴露于空氣中的鈣礬石性質穩定，3 個月內都未發現其出現碳化反應，但是，第二組試驗很快發現鈣礬石出現碳化反應。Zhou 等人認為可能是由于碳化分解產物的成核過程緩慢，其存在一個明顯的誘導期，而誘導期的持續時間會隨環境溫度和濕度的增加而縮短，從而加速碳化。

現有研究表明，水泥中SO3和Al2O3的含量以及二者的摩爾比對DEF 膨脹有重要影響。早期的研究發現SO3和Al2O3的摩爾比可以作為預測DEF 膨脹和DEF 是否發生的基本參數，當二者的摩爾比小于0.8 時，不會發生膨脹；當大于0.8 時，隨著比值的增大膨脹也會增大。當比值達到某界值（大約為1.0）時，膨脹量最大，而大于這一比例后，膨脹會呈現出越來越小的趨勢。

隨著研究的深入，針對鈣礬石以及延遲鈣礬石生成又出現了兩種不同說法，其中一種說法認為在水泥體系中存在的離子與水化硫鋁酸鹽反應生成鈣礬石時，鈣礬石晶體會增大，從而導致整個試件膨脹。第二種說法認為，當水泥砂漿出現膨脹時，在有水的條件下，水泥漿體與骨料顆粒之間會發生分離，從而在過渡區產生間隙，而新產生的鈣礬石會逐漸填充這些縫隙，填滿縫隙后，會在縫隙處形成一個鈣礬石帶，最終引起試件的均勻膨脹。按照這種說法，鈣礬石的形成并不能直接導致試件膨脹，因為鈣礬石生成過程中首先填充的是裂縫。

最近有研究表明，在80℃時仍有AFt 生成，但X 射線衍射分析過程中未發現有AFm，于是他們假設在高溫狀態硫酸鹽被C-S-H 凝膠吸附，因而形成了一個新相——“X 相”。X 相是包含水泥中所有氧化物的膠體，在低溫狀態，它釋放硫酸根離子，可以形成延遲性鈣礬石。Odler 發現在沒有外部硫酸鹽加入的情況下，硬化水泥漿體中依然有鈣礬石形成。Taylor 則指出，雖然C-S-H 凝膠沒有直接參與鈣礬石的形成反應，但它確實通過吸收硫酸鹽和鋁酸鹽增加了鈣礬石的穩定性。Kuzel 提出了“碳化機理”的觀點，他認為膨脹并非直接來自延遲性鈣礬石的形成，而是來自單硫型水化物的碳化。但到目前為止，發生這種反應只是一個理論上的可能，因為在實際過程中發生碳化反應的概率較小，在澳大利亞和芬蘭被嚴重破壞的枕木中，也從未發現過這種轉換。

國外研究已經證實DEF 能夠引起混凝土膨脹破壞。但是，這并不能說明引起混凝土膨脹破壞的原因一定是由DEF 引起的，有研究表明堿集料反應也會導致混凝土膨脹，并且堿集料反應的存在可能有助于DEF 的發展。Sanchez L.F.M.等人認為，堿集料反應雖然有助于DEF 的發展，但是DEF 是混凝土膨脹的主要原因。

5 結語

近年，經過高溫養護的混凝土預制品在使用過程中出現膨脹破壞的事件屢次發生，我國工程界相關人員應重視和加強DEF 破壞混凝土的預防工作。為了有效避免DEF 破壞，一方面，在制定水泥和外加劑規范時，應合理控制其中與DEF 相關組分的含量；另一方面，可以從鈣礬石和單硫酸鹽之間的可逆轉化入手，如果能找到控制相互轉化的方法也可以抑制DEF 的發生。最后，應合理限定蒸養混凝土的最高養護溫度，減少DEF 的生成而帶來的破壞，節約資源與能源。