化學鏈催化甲烷氧化反應研究進展

楊杰，常輝，隋志軍，朱卡克，朱貽安，周興貴

（華東理工大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

隨著現(xiàn)代社會經濟的快速增長，全世界對于能源的需求正在逐年增加。能源的清潔替代是一次能源供應結構變化的必然趨勢，盡管非化石能源（可再生能源、核能）正在逐漸增加以應對能源消費，但是在這個從化石能源逐漸轉變成可再生能源的變革中，傳統(tǒng)化石能源依然占據(jù)主導，而其中的清潔能源——天然氣將成為主力軍[1]。近年來，我國能源結構持續(xù)演變，天然氣在我國能源結構上所占比例逐漸上升[2]。甲烷（CH4）作為天然氣的主要組成部分，其有效利用就變得尤為重要。

本文簡單介紹了近年來甲烷轉化工藝的研究進展，著重介紹了化學鏈催化甲烷氧化這一新興工藝，結合實驗與密度泛函理論（DFT）計算的結果探究了還原反應器以及氧化反應器中的反應過程的機制，以及催化劑粒徑大小、金屬價態(tài)、氧空穴形成能和氧空穴濃度對催化劑活性和選擇性的影響。以此為基礎辨識可靠的描述符，為進一步的催化劑篩選提供理論依據(jù)與指導。

1 甲烷轉化工藝

甲烷作為一種環(huán)境友好型能源，具有生產過程污染低的優(yōu)點。甲烷轉化過程可分為直接轉化和間接轉化兩種。直接轉化是利用甲烷直接生產甲醇、芳烴等高附加值化工產品，主要有甲烷催化氧化制甲醇、甲烷氧化偶聯(lián)以及無氧芳構化[3]。由于甲烷分子結構穩(wěn)定，直接轉化反應需要在高溫高壓的條件下進行，而催化劑在此條件下穩(wěn)定性較差，很難保證較高轉化率下獲得高附加值產品的選擇性，因此，將甲烷直接轉化成甲醇是科學上的一個巨大挑戰(zhàn)[4]。近年來，為了突破甲烷直接轉化制取甲醇的低收率以及低選擇性的局限，越來越多的研究者們聚焦于催化劑的研究[5]。最近在《Science》雜志上報道，一種Au-Pb 合金納米顆粒膠體催化劑可以保證在17.3%甲烷轉化率時，甲醇選擇性高達92%，這是目前能夠獲得的最高甲醇收率[6]。相比直接轉化，間接轉化是先將甲烷轉化成合成氣，反應條件溫和，易于發(fā)生，且生成的合成氣能夠以成熟的費托（F-T）合成工藝生產汽油、柴油等化工產品。目前工業(yè)上對于甲烷的大規(guī)模利用主要是間接轉化，其工藝主要有水蒸氣重整、干氣重整和甲烷部分氧化，反應式列于表1中。

甲烷水蒸氣重整是目前較為成熟的工藝，該工藝最早應用于1930年[8]，具有工藝簡單、成本低的優(yōu)點，生產過程主要可分為三個階段，即重整、水汽變換和氣體分離[9]。水蒸氣重整工藝是一個催化過程，涉及甲烷與水蒸氣的反應，生成的氫氣（H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和水的混合物通過水汽變換降低CO 的產出，最終可以利用變壓吸附技術（PSA）從合成氣中分離得到需要的氫氣[8]。該工藝生產合成氣存在著一些不足，反應過程中需要大量的水蒸氣，采用高溫高壓的反應條件，對設備的要求較高，而且作為一個強吸熱反應，能耗也較高；此外，反應產物中的H2/CO摩爾比為3，為了得到合適比例的合成氣，需要進行下一步反應才能用于后續(xù)生產[10]，因此該工藝適用于制氫技術。H2/CO比例的調整也可以通過進料加入一定量的CO2代替水蒸氣來實現(xiàn)[11-12]，這是因為加入的CO2與甲烷發(fā)生反應，生成了H2/CO摩爾比為1∶1的合成氣，即甲烷干氣重整。相比甲烷水蒸氣重整，干氣重整工藝同時利用了甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體，對于環(huán)境保護有著重要意義。該反應仍然是強吸熱反應，由于其副反應較多，在高溫下容易形成積炭，嚴重影響催化劑活性，因此催化劑失活是該工藝技術工業(yè)化的重要限制因素[13]。甲烷部分氧化是一個微放熱反應，生成H2/CO摩爾比為2∶1的合成氣，適合后續(xù)甲醇等烴類產品的生產，其可以細分為非催化部分氧化和催化部分氧化。非催化部分氧化形成于20 世紀50 年代，主要應用于以渣油或天然氣為原料生產合成氣[14]，在無催化劑、高溫高壓條件下進行反應，不需要考慮催化劑失活的情況。然而該工藝需要大量的氧氣和較高的反應溫度，且成本遠遠高于水蒸氣重整[15-16]。甲烷催化部分氧化是一個非均相催化過程，其中甲烷進料在固體催化劑上以高空速與氧氣混合，生產合成氣，該工藝需要甲烷和純氧的直接混合，嚴格控制氣體混合比例，且需要進行昂貴的空氣分離操作。為了克服上述缺陷，提高能量轉化效率，化學鏈重整催化甲烷氧化反應引起了眾多研究者的關注[13,17-21]。

表1 甲烷間接轉化反應[7]

Lewis 和Gilliand[22]在他們的專利中首次提到了化學鏈燃燒（CLC）的基本概念，隨后從1983 年開始Richter 和Knoche[23]對其進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)此技術需要氧載體，通常是金屬氧化物顆粒。化學鏈燃燒系統(tǒng)包括兩個獨立的反應器，在燃燒反應器中金屬氧化物被燃料還原成還原態(tài)，在空氣反應器中還原態(tài)被通入的氧氣氧化成氧化態(tài)。氧載體的目的是在兩個反應器之間運輸氧，不斷為燃燒過程提供新的氧，避免燃料和空氣的直接接觸[24]。目前的工藝過程由兩個相互連接的流化床反應器組成，金屬氧化物顆粒在兩個反應器之間傳輸。盡管通過該工藝可以實現(xiàn)均勻的溫度控制，但是還需要考慮致密的金屬氧化物顆粒流化和循環(huán)的問題；此外，還需要考慮所需的嚴苛的反應條件以及下游必須要去除的微小顆粒，以保護下游燃氣輪機。因此，CLC的實現(xiàn)需要配置復雜的閥門系統(tǒng)用于不同進料和排出氣體，而且需要對燃氣輪機進行脈沖操作。相比于傳統(tǒng)的化學反應過程，該工藝具有安全性能高、效率高和操作靈活等優(yōu)點[25]。在實際應用中，有多種方式設計化學鏈燃燒系統(tǒng)，循環(huán)流化床為氧載體顆粒和氣相反應物提供了良好的接觸條件[26]。Jerndal等[27]模擬研究了化學鏈燃燒過程，使用各種不同的金屬氧化物催化劑：Fe2O3/Fe3O4、Cu2O/CuO、Mn3O4/MnO 和NiO/Ni，發(fā)現(xiàn)均有一定的催化效果。化學鏈重整技術（CLR）與CLC相似，主要的不同是CLR 的目標產物是合成氣，兩種技術主要的反應過程如圖1所示。

圖1 化學鏈催化燃料氧化過程［28］

在還原反應器中，燃料被完全氧化成CO2和H2O，見反應式(1)，或者被部分氧化成CO 和H2，見反應式(2)。

在空氣反應器中，氧載體被空氣氧化到初態(tài)，晶格氧得到補充，見反應式(3)。

在傳統(tǒng)甲烷部分氧化工藝中，為了防止燃料被完全氧化成CO2和H2O，氧氣燃料比例應保持在較低水平，化學鏈重整技術用氧載體中的晶格氧代替氣態(tài)純氧進行反應，很好地避免了這一問題。因此，化學鏈重整技術是一項可用于甲烷蒸汽重整、干氣重整、部分氧化的新技術。He 等[29]用共沉淀法制備了添加Fe、Cu、Mn氧化物的Ce基復合氧載體，研究其在固定床反應器中對甲烷的氧化作用。通過比較發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物的加入均可以改善Ce 基氧載體的反應活性，且三種混合氧化物在高于800℃的反應條件下均具有較高的合成氣選擇性，其中Ce-Fe-O復合氧載體，在800～900℃時生成H2/CO摩爾比為2∶1的合成氣，表現(xiàn)出了最佳的催化活性。目前化學鏈催化甲烷氧化技術的許多研究都集中在氧載體材料的開發(fā)上，需要氧載體具備優(yōu)良的催化性能和抗積炭性能。

與傳統(tǒng)的甲烷轉化工藝相比，化學鏈催化甲烷氧化工藝的優(yōu)點在于使用催化劑中的晶格氧對甲烷進行氧化，替代了氧氣，消除昂貴的氧氣分離和水煤氣變換成本，同時避免了甲烷與氧氣的直接接觸，反應安全性更高，且存在生產理想H2/CO比例的合成氣的潛力。還原反應器的出口氣體是可能含有CH4、CO2、CO、H2O 和H2的混合氣體。因此，此工藝對催化劑的反應活性和選擇性的要求較高。由于催化劑需要反復循環(huán)利用，需要催化劑具備良好的熱穩(wěn)定性、抗積炭性能和耐磨性能，選擇性能良好的新型催化劑是整個工藝能否順利實現(xiàn)的關鍵因素之一。

2 傳統(tǒng)甲烷催化氧化法

2.1 貴金屬催化劑

傳統(tǒng)的甲烷催化氧化法使用純氧作為氧源，貴金屬以其良好的催化性能引起了眾多研究者的關注，主要是含有Rh、Pd、Pt、Ru 等貴金屬的催化劑[30]。嚴前古等[31]采用浸漬法制備了Pt-Ni/A2O3催化劑用于甲烷部分氧化反應。研究表明，添加少量的Pt 可顯著提高甲烷轉化率和一氧化碳選擇性，同時增加了Ni/A2O3催化劑的穩(wěn)定性。此外，他們提出Pt-Ni 協(xié)同作用減少了催化劑燒結和Ni 的流失，從而提高了催化劑的反應活性。丁石等[32]采用等體積浸漬法制得3%Rh 負載的泡沫獨石催化劑，研究不同條件下對甲烷的催化作用，在甲烷與氧氣摩爾比為1.8、空速為8.0×105h-1的條件下，通過自產熱量維持反應，獲得的甲烷轉化率超過90%，CO 和H2選擇性均超過90%，提出高外界溫度、高空速和較低甲烷與氧氣進料比有利于甲烷的轉化。李文琪[33]采用過飽和浸漬法制備了不同金屬助劑負載貴金屬Rh的催化劑，其中負載質量分數(shù)0.5%Rh的催化劑具有最佳活性及選擇性，此外具有儲放氧能力的La、Zr、Ti助劑易將甲烷完全氧化成CO2和H2O。常用的Pd 催化劑在水熱條件下容易失活。Hou等[34]采用新穎的方法，通過對負載在γ-Al2O3上Pd5Ga3納米晶體進行氧化轉化，制備摻雜GaOx的Pd/Al2O3催化劑用于甲烷燃燒反應。通過雙功能活性Pd-O-Ga 觀察到鈀和氧化鎵之間的協(xié)同作用，從而產生了一種具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑，該催化劑在750℃時可以抑制貴金屬的燒結，并且獲得了接近100%的甲烷轉化率。

理論計算方面的研究主要集中于Pt 以及Pd 催化 劑。Trinchero 等[36]對Pt 和Pd 的 四 個 表 面(111)、(100)、(211)、(321)上的甲烷催化氧化反應進行了研究。結果表明，對于甲烷的氧化反應來說，Pt的活性要高于Pd，并且無論是對于Pt 還是對于Pd，在低溫條件下，(100)面都是活性最高的。他們的微觀動力學計算結果證明了甲烷的化學吸附解離是甲烷氧化反應的速率控制步驟，與在Pt(111)面[37]以及在Pd(111)面[35]所得到的結論一致。此外，Mikkel等[35]對比了Pd(100)以及Pd(111)的勢能曲線，如圖2所示，也證實了Pd(100)的活性高于Pd(111)。另外由于CO氧化反應在Pd(100)和Pd(111)上的能壘分別有0.86eV 和1.60eV，其在低溫下也被認為是潛在的動力學瓶頸，這些數(shù)值也與其他文獻中報道的一致。Yoo 等[38]通過DFT 以及微觀動力學模擬的方法研究了在溫和的氧化條件下，Pd(111)表面甲烷的氧化反應，在此基礎上，利用微動力學模型中的線性擬合關系將研究擴展到其他金屬(111)表面，結果如圖3 所示，Pt 族金屬都傾向生成CO 和CH2O，而貨幣金屬如Ag、Au以及Cu(111)表面傾向于生成CH2O 和CH3OH，并且這幾種表面都不能高選擇性地將CH4氧化成CO2。

2.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬氧化物催化劑主要包括Ni、Co 等，該類催化劑成本較低，應用較為廣泛。有研究者利用氧化鋁負載的Ni基催化劑在447～900℃溫度范圍內催化甲烷部分氧化，CO 選擇性高達95%，并且當溫度高于700℃時反應可以達到完全轉化，證明了Ni 基催化劑良好的催化性能[39]。然而Ni 基催化劑雖然價格略低于貴金屬，催化活性和選擇性較好，但由于其易積炭失活[18]，難以維持反應的長時間穩(wěn)定。因此，有研究者對不同質量配比的Ni 和Co 催化劑催化甲烷氧化性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)摻雜了Co 的Ni-Co 金屬團簇的親氧性相比于不摻雜的Ni 有著明顯提升，并能有效降低反應活化焓且顯著提高C—H鍵活化的速率，并且發(fā)現(xiàn)Co含量的提高可以有效提高催化劑的抗積炭性能[40]，這也與DFT的計算結果相吻合[41]。

圖2 高溫下生成CO2的主反應能壘曲線［35］

Niu 等[42]對甲烷在有氧吸附物種的Cu(111)表面的反應進行了研究，發(fā)現(xiàn)在表面有化學吸附的氧存在的情況下，C—H在Cu(111)上的最低活化能壘與雙活性位四中心機制有關。Wang 等[43]則深入研究了潔凈的Cu(111)表面以及吸附了不同氧物種如O*、O2*、OH*、OCH3*和OOH*的Cu(111)表面上甲烷的活性，結果發(fā)現(xiàn)甲烷分解的活化能大小順序為：O2*＜OOH*＜O*＜OCH3*≈OH*，也就是說表面吸附的氧物種尤其是O2*對甲烷的分解有著很好的促進作用。

另外，利用單金屬摻雜的Cu 基合金催化劑也是一種具有高催化性能的催化劑，例如Pt/Cu[44]以及Pd/Cu[45]催化劑都被證明能更高效地活化C—H鍵并提升整體催化劑的活性以及抗積炭性。類似地，在Ni催化劑上摻雜Pt形成Ni/Pt 合金也能夠有效降低甲烷氧化的操作溫度[46]并能夠加強催化劑的活性以及穩(wěn)定性[47]，不過CO和H2在Ni/Pt合金上會更難形成[48]。因此，有研究者將Ni負載在氧化物上進行催化甲烷部分氧化研究，如Ni/MgO[49]、Ni/SiO2[50]、Ni/CeO2[51]、Ni/La2O3[52]、Ni/Al2O3[53-55]等，這些載體的存在影響了Ni 的分散，賦予了氧化物表面特殊的性質，有助于抑制炭的沉積。其中，當Ni 負載在CeO2上，在700～800℃的范圍內獲得了98%的CH4轉化率和＞95%的CO 選擇性[51]；而甲烷在Ni/SiO2上氧化，達到了60%的轉化率和60%的CO 選擇性[50]。因此，使用各種氧載體會在不同程度上影響氧的遷移率以及與Ni 的相互作用，對催化劑的還原性和催化行為產生影響。

圖3 在T=250℃、pCH4=0.91bar、pO2=0.11bar、pH2O=0.02bar、pH2=pCH3OH=pCH2O=pCOpCO2=10-39bar條件下得到的CH4氧化反應的產物選擇性

綜上所述，貴金屬催化劑具有很好的催化活性，但具有高昂的成本；非貴金屬催化劑盡管價格低廉，活性和選擇性也較高，但是其極易積炭失活，限制了它們在工業(yè)上的大規(guī)模應用。同時傳統(tǒng)甲烷氧化反應需要甲烷與純氧直接反應，需要額外的氧氣分離裝置，極大地提高了設備的成本。另外，在反應過程中，甲烷和氧氣是直接混合的，有一定的安全風險。因此，避免使用純氧而是利用氧載體作為氧源的化學鏈催化甲烷氧化工藝引起了廣泛的研究和關注。

3 化學鏈催化甲烷氧化工藝

如前所述，在化學鏈催化甲烷氧化工藝中，金屬氧化物作為催化劑的同時，其表面氧替代傳統(tǒng)的氧氣參與反應，以此省去了從空氣中分離氧氣的能量消耗以及經濟成本，同時避免了甲烷與純氧的直接接觸，而在表面氧被消耗的同時，體相中的氧離子以一定的速率遷移到表面填充在氧空穴處，而當晶格氧被消耗到一定程度時，再將其置于空氣反應器中，此時空氣中的氧在高氧分壓的作用下，填補體相和表面的氧空穴。目前，已有眾多研究者對化學鏈催化甲烷氧化過程進行了探討，但是對于機理的認知未統(tǒng)一[56]。目前受認同的機理主要是直接氧化機理[57]和間接氧化機理[13]。直接氧化機理認為甲烷在催化劑表面直接催化氧化生成合成氣，而間接氧化機理認為甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水，再經過重整反應生成合成氣。因此，催化劑表面的理化性質以及對甲烷氧化反應的影響引起了研究者的廣泛關注。

氧載體作為化學鏈催化甲烷的常用催化劑，通常是多孔固體，在外部氣相、顆粒體相和表面之間具有高表面積和低傳遞阻力。由于氧載體中的晶格氧需要參與反應，因此氧載體顆粒產生氧離子或者氧空穴的能力對反應有重要影響，同時氧空穴的存在還促進了體相氧向表面的擴散以使得表面達到反應所需的活性位點。在還原反應中，富氧載體顆粒可以在高溫下吸收熱能，生成活性氧，當微粒暴露在還原性氣體中時，活性氧易與氣體反應，而氧陰離子由于化學勢梯度的存在，從體相滲透到表面。因此，氧載體的儲氧能力和空穴的產生取決于熱力學氧勢[17]。氧化物的熱力學性質，尤其是平衡氧分壓，決定了催化活性和選擇性[58]。當催化劑所處環(huán)境中的氣相氧分壓相同時，不同催化劑材料的平衡氧分壓主要由材料中金屬與氧的鍵能決定。鍵能越強，釋放活性氧的難度越大，所需的反應溫度越高。

3.1 過渡金屬氧化物催化劑

在金屬氧化物上，甲烷活化可以通過類自由基的過渡態(tài)[圖4(a)]或表面穩(wěn)定的過渡態(tài)[圖4(b)]進行，兩種過渡態(tài)最大的不同在于甲烷分子中的C與相互作用的表面金屬之間的距離[59-61]。Latimer等[61-62]提出了一種可用于預測多相催化劑上C—H鍵活化能壘的通用線性關系，其中類自由基路徑的過渡狀態(tài)（TS）能量可以與單一通用描述符H的結合能相關聯(lián)，如圖4(c)所示。另外，如圖4(d)所示，通過表面穩(wěn)定型路徑的TS 能量與末態(tài)能量線性相關。并且他們證明這一線性關系對于多種可還原、不可還原氧化物都適用。更進一步，Latimer 等[61-62]提出了反應物和催化劑中C—H 鍵過渡態(tài)能量（ETS）的通用線性關系[式(4)]，該關系僅依賴于催化劑的氫親合力（EH）和反應物的C—H 鍵能（EC—H），該關系式的建立為預測各種反應物和催化劑上的碳氫鍵活化能提供了指導。另外，甲烷的C—H 鍵活化能最高，這是因為甲烷的C—H鍵能負得多。

對過渡金屬氧化物用于化學鏈催化甲烷氧化工藝的研究主要集中在Ni、Ce、Co 氧化物催化劑[39,63-71]。Varghese 等[63]研究了表面氧空穴對NiO氧化物上甲烷C—H 鍵活化的影響，計算結果指出，在有一個氧空穴形成的情況下，甲烷的解離是在NiO(100)表面上的Ni-O 對上以氧空位相鄰的四中心機制進行，其活化能壘相較于潔凈表面略低。而在CeO2(111)以及(110)表面上，氧空穴的存在會使得表面吸附能顯著增加，并且相比于(111)表面，(110)表面的吸附能的增加更顯著，這可能是由于氧空穴的存在還原了吸附所需的兩個次表面的Ce原子，而在有缺陷的(111)表面上，僅導致了表面層中的Ce 原子的還原[64]。另外，通過摻雜其他金屬如Zr[64]、Pd[64-65,67]、Pt[66]以及過渡金屬（Fe、Co、Ni）[72]能夠有效減少鄰近氧空穴的形成能，也因此降低了C—H 鍵的活化能壘。另外在實驗中，F(xiàn)athi[68]、Pantu[69]和Jalibert[70]等研究了Pt、Rh 和Ru負載在CeO2上作為甲烷部分氧化的催化劑，發(fā)現(xiàn)均能獲得比純Ce氧化物更好的催化活性。

圖4 金屬氧化物（110）表面上甲烷活化的兩種過渡態(tài)［61］以及過渡態(tài)能量與H的結合能之間的線性關系［59］

除此之外，F(xiàn)e基氧化物由于價格低廉又具有較高的活性一直以來是研究的重點之一。Tang等[73]通過密度泛函理論計算（DFT）研究了Fe2O3(001)表面上的甲烷氧化反應，其中包括甲烷完全燃燒和部分氧化。他們發(fā)現(xiàn)甲烷的活化是基于晶格氧機理（MvK）[74]。在Fe-O3-Fe 端面，甲烷活化主要發(fā)生在Fe 位，后續(xù)的解離主要與晶格氧反應，生成CHxO。此外，在Fe 位上存在高價態(tài)氧陰離子時，最易于活化碳氫鍵。Huang等[28]研究了α-Fe2O3(001)表面上甲烷氧化過程，發(fā)現(xiàn)甲烷的第一步脫氫是整個甲烷氧化反應的控速步驟。

Cheng 等[75]探究了在α-Fe2O3(001)表面上甲烷完全氧化以及部分氧化的反應機理，結果顯示在最初α-Fe2O3(001)表面未被還原的情況下，即表面不存在氧空穴時CH4吸附在頂部的Fe 位點上沿著完全氧化的路徑逐步脫氫并生成CO2[見圖5(a)]；而在形成氧空穴之后，第一步脫氫生成的CH3傾向于遷移至氧空穴位點而H 則維持吸附在原先的頂部Fe 位點上，并進一步沿著部分氧化的路徑生成CO[見圖5(b)]。不論是哪一種路徑，CH4第一步脫氫生成CH3都是整個反應的速率控制步驟。同時他們還分析了表面氧空穴的填補的過程，發(fā)現(xiàn)晶格氧向表面擴散要比同一層上的氧的水平擴散在能量上更有利。在此基礎上，Cheng等[75-76]還探究了氧空穴濃度所帶來的影響，發(fā)現(xiàn)氧空穴的存在決定了表面CH4以及相關的自由基在平衡時的分布情況，如圖6(a)所示。當氧空穴濃度很低時，氧空穴濃度的升高并不會增加CHx自由基在缺陷表面出現(xiàn)的可能性，然而當氧空穴濃度大于2.5%時，在缺陷區(qū)域發(fā)現(xiàn)被吸附的CHx（x=1～3）自由基的可能性將明顯增加，即高的氧空穴濃度會導致CHx（x=1～3）與表面更強的吸附從而促進反應，或者導致C 自由基與表面更弱的吸附從而抑制積炭。另外他們還發(fā)現(xiàn)氧空穴濃度的升高能夠明顯降低甲烷脫氫的各步能壘，但是當空穴濃度達到2.5%之后，能壘將不會再有顯著的變化[見圖6(b)]，并且在2.5%氧空穴存在的情況下，不論最終生成CO 還是CO2，CH4的脫氫能壘都要高于晶格氧的擴散能壘[75]。

為了更進一步提高Fe2O3對化學鏈催化甲烷部分氧化的選擇性，Kang 等[77]在將Fe2O3負載在Al2O3的基礎上摻雜了銥元素，由于晶格氧在摻雜后的體系中，周圍不僅有可還原的Fe 離子，還有不可還原的Al 和Y 離子而使得催化劑表面氧空穴形成能增大而導致表面的氧更難被移除，最后導致CO 的選擇性提高。Qin等[78]在Fe2O3中摻雜了低濃度的Cu（質量分數(shù)1%）之后，甲烷在700℃下的轉化速率相比未摻雜的催化劑提高了474%，而空氣反應器中的活性增加了485%，并且操作溫度從1000℃降至700℃，能夠節(jié)省能量消耗約35%。隨后的DFT計算結果表明，摻雜Cu 之后，促進了催化劑氧空穴的形成，因此很大程度地降低了甲烷活化的能壘。

Liu 等[79]研究了納米鐵基氧載體對甲烷部分氧化催化性能的影響，在750～935℃得到了接近100%的CO 選擇性。另外，通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)，低配位的晶格氧原子促進了鐵氧鍵的斷裂和CO 的生成。納米級Fe2O3催化劑的研究，有助于在納米尺度上理解化學循環(huán)過程中的金屬氧化物氧化還原動力學，并為設計具有優(yōu)異活性和選擇性的強氧載體納米顆粒提供了系統(tǒng)的策略。

Cheng 等[80]采用堆疊順序組合不同類型的氧化物用于化學鏈催化甲烷完全氧化，考慮到CuO/SiO2具有非常高的甲烷轉化活性和優(yōu)異的抗積炭能力，NiO/ZrO2具有很好的催化活性但易于積炭，Mn2O3/ZrO2活性差但抗積炭性能優(yōu)越，最終以Cu、Ni、Fe、Mn或者Fe、Cu、Ni、Mn的堆疊順序，獲得了大于97%的甲烷轉化率以及大于96%的CO2選擇性，而且在氧化還原穩(wěn)定性和抗積炭方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

DFT計算在近十年來得到了極大的發(fā)展，方法趨于成熟，其計算得到的過渡金屬氧化物催化甲烷氧化的反應機理為化學鏈催化甲烷氧化催化劑的理性選擇和設計提供了理論支持和指導，減小了實驗試錯成本。在此基礎上通過實驗證明了過渡金屬氧化物具有良好的甲烷氧化的催化性能，但是考慮到納米級顆粒催化劑的合成成本和堆疊催化劑所需的技術成本以及實現(xiàn)工業(yè)化的難度，需要尋找廉價、易合成、抗積炭性能良好、化學穩(wěn)定性更好的催化劑。

圖5 CH4在α-Fe2O3（001）表面的氧化機理［75］

3.2 鈣鈦礦氧化物催化劑

3.2.1 鈣鈦礦氧化物穩(wěn)定性篩選

鈣鈦礦氧化物是一種與CaTiO3具有相似分子結構和物理化學性質的三元復合氧化物，其獨特的幾何結構和電子結構性質引起了研究者們的注意[81]。鈣鈦礦氧化物理想結構是立方結構，結構通式為ABO3，實際情況對于理想狀況有一定偏離，研究者們引入了Goldschmidt 容限因子，幫助衡量鈣鈦礦氧化物的結構穩(wěn)定性，其定義見式(5)。

圖6 α-Fe2O3（001）表面氧空穴濃度的影響［75-76］

當t=1.0 時，鈣鈦礦具有理想的立方結構；當0.75＜t＜0.90 時，BO6型八面體結構發(fā)生扭轉可能產生正交、斜方甚至單斜的晶體結構；當0.90＜t＜1.0時，可能產生菱形和六方的晶體結構。在大多數(shù)情況下鈣鈦礦氧化物都出現(xiàn)了不同程度的形變。因此，可以利用容限因子t對不同鈣鈦礦結構進行初步的穩(wěn)定篩選，然后對催化劑其他性能進行研究，提高篩選效率[82]。近來，Bartel 等[83]提出了一個新的容限因子（τ），其定義見式(6)。

式中，nA為A位陽離子的氧化態(tài)；ri為離子i的半徑。根據(jù)定義，rA＞rB，τ＜4.18 表示鈣鈦礦結構。Bartel 的測試結果發(fā)現(xiàn)，對于576 種ABX3以及918種A2BB'X3型化合物，超過90%的預測結果與實驗觀測的結果相一致，而與之對比用傳統(tǒng)的Goldshmidt容限因子的準確度為74%，如圖7所示。

圖7 確定576個實驗表征的ABX3鈣鈦礦固體的可成型性［83］

Lu等[84]采用機器學習與密度泛函理論結合的方法，基于容限因子對5158種混合有機-無機鈣鈦礦（HOIP）進行了篩選，如圖8 所示，成功發(fā)現(xiàn)6 種室溫熱穩(wěn)定性良好，且?guī)对诳梢姽鈪^(qū)域內，適合應用于太陽能光伏電池的鈣鈦礦材料。在鈣鈦礦氧化物晶體結構能夠穩(wěn)定的前提下，周期表中的不同金屬元素可以通過A、B位摻雜或者替換，形成各種不同的鈣鈦礦氧化物，即A1-xA'xB1-yB'yO3，進而使鈣鈦礦氧化物的物理化學性質發(fā)生改變。ABO3中的A或者B位元素可以被較低價態(tài)的A'或B'金屬陽離子取代，從而導致B位陽離子元素變成高氧化價態(tài)或者晶體結構形成氧空穴[85]，有助于改善其催化活性。目前有很多研究者通過機器學習等方法對元素周期表中不同元素A、B位替換以及配比的鈣鈦礦氧化物做了穩(wěn)定性預測，篩選出了具有較好結構性質的鈣鈦礦[86-87]。因此，只要確定出催化反應的合適的描述符，可以通過機器學習對所有A、B位摻雜或替換的鈣鈦礦進行穩(wěn)定性預測和活性選擇性篩選，此技術的發(fā)展為催化反應鈣鈦礦氧化物催化劑的設計提供了技術支持。

圖8 基于容限因子對5158種混合有機-無機鈣鈦礦（HOIP）的篩選［84］

3.2.2 鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化

最先報道鈣鈦礦氧化物應用于傳統(tǒng)甲烷部分氧化反應的是Slagtern 和Olsbye[88]。他們制備了La-M-O 催化劑，其中M=Co、Cr、Ni、Rh。最好的體系是La-Rh-O，其在800℃下運行120h后，仍然能達到95%的甲烷轉化率以及98%的一氧化碳選擇性。La-Ni-O 在反應17h后失活，可能是因為積炭形成。La-Co-O催化劑在前30h內主要產生二氧化碳，然后活性改變，得到一氧化碳。La-Cr-O主要產生二氧化碳。考慮到Rh 是一種貴金屬，因此需要相對廉價的金屬進行替換。

Mihai等[90]以酒石酸為絡合劑，通過溶劑燃燒法制備了LaFeO3鈣鈦礦，通過一系列表征手段，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦具有較高的可逆儲放氧能力（3mmol/gcat）。此外，他們研究發(fā)現(xiàn)化學鏈催化甲烷部分氧化反應速率與氧空穴覆蓋度有很大關系，認為氧空穴濃度的上升會加速反應。表面氧傾向完全氧化甲烷，而晶格氧則傾向于部分氧化甲烷生成合成氣。之后，他們通過控制LaFeO3鈣鈦礦晶格氧濃度和晶體的大小，對催化甲烷部分氧化動力學進行了深入研究。通過控制鈣鈦礦氧化物氧化時間，減少了鈣鈦礦中的氧濃度，降低了反應初期的CO2和H2O的生成，得到了幾乎純凈的合成氣；此外，通過對比4種不同尺寸的LaFeO3晶體催化性能，發(fā)現(xiàn)較大的晶體具有更高的合成氣選擇性和氧移除能力，這主要是由于大的晶體具有更弱的Fe—O 鍵能。在900℃和1atm（1atm=101325Pa）反應條件下，采用LaFeO3作為催化劑催化甲烷部分氧化得到的合成氣H2/CO摩爾比在2.10左右，適合作為后續(xù)工藝的原料氣。另外，可以通過控制鈣鈦礦在空氣反應器中再生的程度來調控其催化性能，得到的產物組成、H2/CO比、甲烷轉化率和CO選擇性如圖9所示。由圖可見，在5輪甲烷部分氧化反應中，甲烷的轉化率均在80%以上，CO的選擇性接近100%[89]。

圖9 900℃和1atm反應條件下LaFeO3作為催化劑催化甲烷部分氧化反應［89］

由于鈣鈦礦氧化物組成的高度靈活性，可以根據(jù)A、B位金屬陽離子的摻雜替換來改善其催化活性。 Dai 等[91]使 用 溶 膠 凝 膠 法 合 成LaFeO3、La0.8Sr0.2FeO3和La0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3鈣鈦礦氧化物催化劑，并比較了其對甲烷部分氧化的催化效果，在900℃反應條件下，甲烷轉化率均達到了60%以上，一氧化碳的選擇性達到95%以上，并且三種催化劑均表現(xiàn)出了良好的持續(xù)供氧能力。

He等[92]通過燃燒法制備了La1-xSrxFeO3鈣鈦礦型氧化物，其中x=0.1、0.3、0.5，由一部分Sr2+取代La3+引起的電子不平衡可通過Fe3+氧化為Fe4+或在鈣鈦礦晶格中產生氧空穴來補償。他們提出，在氧化物表面存在兩種氧，即表面氧和體相晶格氧。表面氧由于具有較高的反應活性，易將甲烷完全氧化為CO2和H2O，而晶格氧則將甲烷部分氧化為CO 和H2。此外，x=0.3～0.5時，La1-xSrxFeO3鈣鈦礦氧化物具有較高的反應活性、選擇性和供氧能力。

Donat 等[93]研 究La0.85Sr0.15Fe0.95Al0.05O3-δ催 化 甲 烷部分氧化制合成氣，在反應溫度＞900℃時獲得了大于99%的CO 選擇性，證明了約9%（質量分數(shù)）的高氧氣儲存能力。并且在填充床反應器中，45天以上時間，約4050 次循環(huán)反應，催化劑均保持了較高的催化甲烷活性。因此，部分替換的LaFeO3鈣鈦礦是一種良好的氧載體。

崔梅生等[94]采用檸檬酸發(fā)泡法制備了LaCoO3鈣鈦礦催化劑，通過Ce對La部分替換來改善其催化甲烷完全燃燒的性能。他們發(fā)現(xiàn)鈰摻雜量有一定限度，過多的摻雜量會導致Co3O4晶相出現(xiàn)使得鈣鈦礦結構塌陷。當摻雜量為0.3左右時，其表現(xiàn)出比LaCoO3更好的催化活性并具有更優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，在603℃時可以達到90%的甲烷轉化率。

Alifanti 等[95]制備了La1-xSrxM1-yM'yO3-δ（M，M'=Mn，Cu，Ni，Co）鈣鈦礦催化劑，對其催化甲烷完全燃燒進行了研究。4種鈣鈦礦均表現(xiàn)出了良好的催化活性，他們提出鈣鈦礦氧化物氧遷移速率決定了產物組成，而比表面積是催化劑活性的一個關鍵因素。

Yang等[96]提出了一條通過熱處理和酸蝕的協(xié)同效應來調節(jié)貴金屬在鈣鈦礦氧化物上分布的新途徑。在催化劑表面和次表面上原位生成的Pd 物種可以顯著提高LaAl0.9Pd0.1O3催化劑的氧化還原性能，且獲得了低溫催化活性（400℃時達到90%甲烷轉化率）和甲烷完全氧化的高穩(wěn)定性。

除此之外，A位為其他金屬元素的鈣鈦礦氧化物同樣受到廣泛的關注。Mishra 等[97]報道了通式為AMnxB1-xO3（A=Ca 或Ba，B=Fe 或Ni）的鈣鈦礦催化劑應用于化學鏈催化甲烷部分氧化性能及其潛在機理。他們發(fā)現(xiàn)相比于A位離子為Ca，A位離子為Ba 時催化劑表現(xiàn)出更高的選擇性和抗積炭性能。另外，未摻雜的BaMnO3對CO的選擇性很高，在B位摻雜Ni 或者Fe 能夠在不影響催化劑的抗積炭能力的同時進一步提高催化劑的攜氧能力，相比之下，在CaMnO3中摻雜Ni 會使得催化劑更易積炭。最后，對比之下，BaMn0.5Fe0.5O3顯示出了最好的合成氣選擇性和儲氧能力，達到95%以上合成氣選擇性，并且在20 次循環(huán)反應之后沒有明顯失活現(xiàn)象。

因此，鈣鈦礦氧載體組成的靈活性包括A、B位離子的替換以及摻雜或負載其他活性組分為進一步優(yōu)化材料催化性能提供了可能。其余的實驗結果匯總在表2。

綜上所述，鈣鈦礦氧化物具有良好的氧載體性能、催化活性、熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的化學鏈催化甲烷氧化催化劑。目前有多種鈣鈦礦氧化物的催化選擇性以及甲烷轉化率能夠達到90%以上，證明了鈣鈦礦氧化物對甲烷氧化反應的優(yōu)秀的催化性能。因此，催化活性良好且易于合成的鈣鈦礦氧化物是未來化學鏈催化甲烷氧化的發(fā)展方向。為了能夠獲得催化性能最優(yōu)的鈣鈦礦氧化物催化劑，需要深入了解鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化的反應機理，通過密度泛函理論計算與實驗結果結合的方式，解釋甲烷氧化的反應機理和控制因素，為后續(xù)發(fā)展具有高活性、高選擇性、良好的抗積炭性能和儲氧性能的鈣鈦礦氧化物催化劑的篩選提供合理依據(jù)。

3.2.3 鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化機理

表2 鈣鈦礦氧化物催化劑在催化甲烷部分氧化反應中的催化性能

Mihai 等[89]在LaFeO3催化甲烷氧化過程中，提出了三種類型的活性位點，如圖10 所示，與氧高度配位的Fe 原子催化甲烷完全氧化，與氧中度配位的Fe 原子導致甲烷發(fā)生部分氧化，與氧空穴高度配位的Fe 原子會導致積炭的形成。而LaFeO3鈣鈦礦晶體尺寸也對催化性能有一定影響，他們繪制了氧移除量與催化劑尺寸之間的關系，發(fā)現(xiàn)在反應時間6min內，氧移除量隨晶體尺寸的增加而增加。通過UV-vis 吸收光譜結果比較，發(fā)現(xiàn)較大的晶體具有較低的O—Fe 鍵能，對合成氣具有較高的選擇性。

Toniolo 等[104]通過聚合絡合路線制備了LaCoO3和LaCo0.8Cu0.2O3鈣鈦礦氧化物催化劑，并通過程序升溫表面反應（TPSR）研究了甲烷的部分氧化。發(fā)現(xiàn)Cu 取代的鈣鈦礦在甲烷部分氧化反應中表現(xiàn)出比LaCoO3更好的催化性能，得到了更高的甲烷轉化率和合成氣產量。此外，銅對防止炭在催化劑上的沉積具有顯著作用，被認為是用于與烴反應的鈣鈦礦的非常重要的摻雜劑。

Zhang等[105]通過Sr2+對La3+的部分取代研究其對LaFeO3催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)La0.8Sr0.2FeO3催化劑在一氧化碳氧化和甲烷完全氧化反應中表現(xiàn)出更高的催化活性。他們認為，由于電荷補償，Sr2+部分取代La3+時，部分Fe3+會氧化為Fe4+，同時在催化劑中生成了氧空穴，因此提高了其還原性能。他們提出，在一氧化碳氧化反應中，氧空穴的形成有利于反應中間體以及反應物的吸附并加速表面氣相氧的分解；在甲烷完全氧化反應中，氧空穴加速了晶格氧從體相到表面的擴散。

Li 等[101]將Li+和Mg2+間隙摻雜到La1.6Sr0.4FeCoO6鈣鈦礦氧化物中促進化學鏈甲烷氧化反應，發(fā)現(xiàn)Mg 摻雜的催化劑可以極大地改善催化活性且不改變晶體結構。催化甲烷反應轉化率達到98.66%，產物中氫含量高達78.15%。他們認為，間隙摻雜的Mg 離子增加了表面晶格氧的遷移速率，促進了催化劑表面氧的活化。

圖10 LaFeO3催化甲烷氧化過程不同位點［89］

因此，雖然大量實驗證明鈣鈦礦氧化物中起主導催化作用的是B位陽離子，A位離子僅僅起到穩(wěn)定晶體結構的作用，似乎摻雜和替換A位離子對材料催化性能的改善影響不大，但是替換異價態(tài)的A位離子卻能夠起到改變B位離子價態(tài)的作用，同時改變晶體中氧空穴濃度，進而間接影響鈣鈦礦材料的催化性能。在鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化的過程中，甲烷與鈣鈦礦表面的氧離子發(fā)生反應并使得表面產生氧空穴，由于在體相和表面之間高的濃度梯度，體相氧向表面遷移以達到下一步反應所需的表面氧濃度，當體相氧空穴濃度達到一定程度時，鈣鈦礦結構將不能穩(wěn)定，塌陷形成過渡金屬氧化物。因此，在還原過程中，不僅涉及鈣鈦礦氧化物表面上的微觀動力學，也涉及體相氧離子的遷移。眾多的理論計算工作集中于鈣鈦礦的物理化學性質[106-117]和催化性能[109,118-124]，旨在利用鈣鈦礦氧化物的簡單性質對其催化性能進行評估，從而為后續(xù)用于化學鏈催化甲烷氧化反應的鈣鈦礦催化劑的進一步篩選提供依據(jù)。

Li 等[111]利用DFT 計算研究了氧空穴的存在對鑭基鈣鈦礦結構穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，除了LaFeO3以外，LaBO3（B=Sc～Cu）的氧空穴形成能在過渡元素周期中隨B 位原子序數(shù)增大而越來越小，前4種鈣鈦礦氧化物以其足夠高的氧空穴形成能而難以被還原。隨著氧原子一個個從體相中去除，氧空穴形成能在特定的氧虧損（δ）下會出現(xiàn)一個突變，這可以定義為鈣鈦礦最大可能反應的晶格氧數(shù)量。在LaBO3-δ（B=Mn～Ni）和LaCuO3-δ中，最大δ值分別為0.5和1.0，在氧移除的過程中，M3+可以被還原為M2+或M+。因此，只有B 位原子是多價態(tài)的過渡金屬元素時，鈣鈦礦才可以形成氧空穴并且保證結構不會塌陷。

Pavone等[125]通過DFT+U計算研究了LaBO3（B=Cr，Mn，F(xiàn)e 和Co）的氧空穴的形成，結果發(fā)現(xiàn)實驗測得的B—O雙原子鍵的強度以及B2+的電離勢都能夠很好地描述計算得到的氧空穴形成能的趨勢。類似地，Munoz-Garcia等[121]發(fā)現(xiàn)A位摻雜了Sr之后的La1-xSrxMO3（M=Fe 和Mn）中的氧空穴形成能與氧移除后剩余電子離域到氧亞晶格的程度有著直接的關聯(lián)。此外Lee等[126]和Chen等[127]提出更負的O的p帶能量能夠導致過渡金屬氧化物中更高的金屬與氧的鍵能。對于體相氧遷移能壘，大量不同的結構、能量以及電子性質被用來描述其趨勢，包括Kilner 臨界半徑[128]、晶格自由體積[129]、Goldschmidt容限因子[129]、晶體的理想程度[130]、“臨界三角形”區(qū)域內的百分比變化[131]、體相氧的p帶中心[132]以及“中心”過渡金屬離子的磁矩變化等[133]。

Zheng 等[112]則基于LaBO3（B=Sc～Cu）鈣鈦礦，對La 基鈣鈦礦體相氧空穴形成能以及氧遷移能壘做了系統(tǒng)的研究，計算了所有可能的氧離子遷移路徑以及相對應的遷移能壘，并確定體相氧離子最優(yōu)遷移路徑，結果發(fā)現(xiàn)LaBO3（B=Sc～Cr）鈣鈦礦氧化物的遷移能壘相對較高，可以推測這4種鈣鈦礦不利于催化氧化反應，并且影響氧遷移能壘大小的主要因素為遷移過程中過渡金屬離子的電荷再分布情況。此外，通過對比氧空穴形成能以及氧遷移能壘對鈣鈦礦體相氧擴散的貢獻，他們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦體相氧擴散的快慢主要取決于氧空穴形成的難易，鈣鈦礦中氧所帶電荷越少，氧與過渡金屬之間的相互作用越弱，則氧空穴形成能越小，繼而體相氧擴散越快。

Li 等[110]基于DFT+U 計算方法，對LaBO3(001)（B=Sc～Fe）和LaBO3(110)（B=Co～Cu）的表面相圖進行了研究。此表面相圖是基于富氧極限求得，其中鈣鈦礦氧化物中氧離子的化學勢與氣相氧相等，金屬陽離子的化學勢由熱力學邊界條件限制。最終發(fā)現(xiàn)在固體氧化物燃料電池工作條件下，LaBO3(001)（B=Sc～Fe）最穩(wěn)定的暴露端面是BO2端面，而LaBO3(110)（B=Co～Cu）最穩(wěn)定端面是LaO端面。鈣鈦礦氧化物中B 原子從Sc 到Cu 的變化過程中，B 位原子是逐漸易于被還原的，因此，LaCoO3還可能在高溫下形成帶有氧空穴的晶體結構，而LaNiO3和LaCuO3可能分解成更低氧化態(tài)的金屬氧化物。后來，他們還對鈣鈦礦氧化物表面簡單物種的吸附線性關系作了描述，提出表面氧空穴形成能可以作為描述符來解釋所有A、B位原子替換的鈣鈦礦表面的吸附能趨勢[109]。類似地，F(xiàn)ung等[108]通過DFT 計算對大量不同組成的鈣鈦礦的氧化還原性質進行了系統(tǒng)的研究（圖11），他們結合數(shù)據(jù)將甲烷C—H鍵的活化能與氧空穴形成能、氫的吸附能等表征O活性的描述符相互關聯(lián)起來，即H 在晶格氧上的吸附越強或者氧空穴形成能越低，甲烷的C—H鍵的活化能壘就越低。

圖11 影響甲烷C—H鍵活化能的因素［108］

Chang等[119]通過實驗和理論研究了鈣鈦礦催化甲烷在化學鏈過程中完全氧化和部分氧化的機理和結構特性，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中的氧遷移對催化活性和選擇性有著顯著影響，DFT計算的體相氧空穴形成能可以用來描述鈣鈦礦體相的氧擴散過程。鈣鈦礦氧化物表面氧濃度和氧空穴濃度可以控制甲烷氧化反應的選擇性，而這主要取決于體相氧濃度和晶格氧的擴散速率，體相氧濃度越高或者晶格氧的擴散速率越快，導致表面氧濃度越高，以促進甲烷的完全氧化。相反，表面氧濃度越低則更適合甲烷的部分氧化。此外，有研究者對LaBO3和La0.6Ca0.4BO3（B=Fe，Mn，Co）鈣鈦礦氧化物進行了測試，發(fā)現(xiàn)Fe基鈣鈦礦利于催化甲烷部分氧化，而在Co 基鈣鈦礦上易發(fā)生甲烷完全氧化，認為Co 基鈣鈦礦氧化物體相氧很快遷移到表面并維持高氧濃度，而Fe基鈣鈦礦氧化物由于其較低的氧遷移速率，使得表面氧濃度易于發(fā)生部分氧化，因此提出了甲烷在鈣鈦礦氧化物表面不同位點的活化。此外，他們發(fā)現(xiàn)氧載體的再生程度可以控制鈣鈦礦催化劑表面氧的濃度，從而提高合成氣的選擇性和產率[134]。

Zhang 等[120]結合電導率弛豫和DFT 計算方法，研究了La1-xCexFeO3（x=0，0.25，0.5，0.75，1）正交晶型鈣鈦礦中FeO6八面體的扭轉對促進晶格氧活化能力的影響，發(fā)現(xiàn)La1-xCexFeO3中FeO6扭轉程度最高，催化甲烷部分氧化的能力高出LaFeO3約3倍，而在氧化反應器中，850℃時CO2分解具有92%的轉化率。因此，F(xiàn)eO6八面體的扭轉形變增強，可以促進體相氧遷移率和表面氧交換能力，調節(jié)鈣鈦礦中BO6的畸變可以調控活性晶格氧。

綜上所述，鈣鈦礦氧化物表面反應選擇性主要取決于表面氧濃度，高氧濃度易于促使甲烷發(fā)生完全氧化，中度氧濃度易于發(fā)生部分氧化，而低氧濃度則使甲烷分解形成積炭。其中，A位或B位的摻雜替換可以起到調節(jié)氧化物中氧濃度和氧空穴濃度的作用，反應過程中表面氧的補充速率取決于體相與表面之間的氧濃度梯度，體相氧濃度越高或者氧擴散速率越快，導致表面氧濃度越高，越容易發(fā)生甲烷的完全氧化。此外，體相氧濃度還可以通過控制氧化反應中的氧化時間來調控。鈣鈦礦氧化物主要暴露端面是BO2端面，因此催化反應主要發(fā)生在B—O位點，B—O鍵越弱，表面氧活性越高，越容易活化甲烷并催化甲烷完全氧化，而B—O 鍵越弱，雖然合成氣的選擇性更高，但是甲烷的轉化越困難，難以獲得高的合成氣收率。因此需要一個合適的B—O 鍵強度，在保證高合成氣選擇性的同時保證較高的甲烷轉化率。B—O 鍵能與表面氧空穴形成能有良好的線性關系，因此，表面氧空穴形成能對甲烷氧化起著關鍵性的作用，可以作為化學鏈催化甲烷氧化的合適的描述符，為后續(xù)對于特定催化反應鈣鈦礦氧化物催化劑的篩選提供理論支持。

3.2.4 鈣鈦礦氧化物的再生

當鈣鈦礦的晶格氧被消耗到一定的程度之后，其催化反應活性會逐漸降低，此時需要將氧載體放入空氣反應器中進行再生，以此來實現(xiàn)催化循環(huán)。在空氣反應器中，耗盡的氧載體由空氣中的O2補充，或者也可以通過CO2/H2O 來補充并釋放CO/H2[17]。Mihai等[90]的實驗結果指出，由于被還原的鈣鈦礦催化劑表面有C物種，故在氧化階段的初期會有CO 以及CO2生成，而通過計算氧化過程中消耗的O 離子數(shù)減去由于生成CO 和CO2消耗的O 離子數(shù)發(fā)現(xiàn)，儲存在氧載體中的O與還原過程中消耗的O數(shù)量幾乎相同，并且，氧化過程相比于還原過程要快得多。實驗結果也指出，再生后的催化劑可以回到初始的結構狀態(tài)[135-136]。另外，Lim等[134]等通過減少La0.6Ca0.4FeO3鈣鈦礦氧載體再生過程中的氧氣量，控制了氧載體的再生程度，結果表明，在20個循環(huán)過程中，La0.6Ca0.4FeO3鈣鈦礦氧載體的平均CO產量從原來的18.95mL增加到了21.49mL，同時CO 的選擇性從82.11%增加到了90.7%。由此證明控制氧載體的再生程度能有效調控鈣鈦礦催化劑的氧濃度，從而提高還原反應過程中CO 的產量以及選擇性。

Pere?íguez 等[141]對LaCoO3和 具 有Cu 摻 雜 的LaCoO3鈣鈦礦進行了研究，發(fā)現(xiàn)Cu 在還原反應器中被還原為金屬，并在500℃氧氣氧化時恢復到LaCoO3的B位，生成鈣鈦礦結構，連續(xù)的氧化還原循環(huán)發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦相幾乎完全可逆。Donat 等[93]對La0.85Sr0.15Fe0.95Al0.05O3-δ進行氧補充，單獨加入CO2可以發(fā)現(xiàn)CO2容易分解并產生幾乎純的CO，而使用H2O作為氧化劑時，H2的純度主要取決于還原步驟中沉積的炭量。在氧化步驟使用CO2，沉積的炭可以完全轉化，在沒有炭沉積的情況下，混合反應器中也能達到約97%的CO2轉化率。

3.3 其他新型催化劑

盡管上述的鈣鈦礦對化學鏈催化甲烷氧化工藝的活性和選擇性都較為出色，但是相比于傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物如Fe2O3（質量分數(shù)30%）以及Co3O4（質量分數(shù)27%），其氧容量非常受限，僅有約10%（質量分數(shù)）[142-144]。另外，鈣鈦礦通常包含較為昂貴的稀土金屬，因此，化學鏈催化甲烷氧化工藝非常需要具有鈣鈦礦的高活性/選擇性和氧化物的低成本/高氧容量的氧化還原催化劑

Zheng等[99]和陳艷鵬[145]研究了CeO2-LaFeO3氧載體對甲烷部分氧化的催化作用，且表現(xiàn)出了優(yōu)越的分解H2O 和CO2制合成氣性能。在850℃時，CeO2-LaFeO3在30 個循環(huán)反應中連續(xù)制得H2/CO 比為2.0的合成氣，且合成氣選擇性高達95%，氧化過程中CO2可完全轉化為CO。此外，證實了H2O和CO2競爭分解反應是決定氧化步驟中H2/CO 比的關鍵因素，其中CO2具有優(yōu)先反應優(yōu)勢。

Shafiefarhood 等[147]合 成 了Fe2O3@LaxSr1-xFeO3-δ（LSF）核-殼氧化還原催化劑，原理結構如圖12所示。他們發(fā)現(xiàn)與其他幾種常用鐵基氧化還原催化劑相比，新開發(fā)的核-殼式催化劑對甲烷部分氧化生成合成氣具有更好的活性和選擇性，并且具有更好的抗積炭性能，同時在多次氧化還原循環(huán)操作中保持較高的活性。Hu等[148]制備了一種具有核-殼結構的Fe2O3/ZrO2@ZrO2納米材料，其中，F(xiàn)e2O3納米顆粒負載到ZrO2載體上作為核，然后在核上涂覆一層ZrO2層。通過表征測試，此材料具有出色的結構穩(wěn)定性（穩(wěn)定的孔結構、比表面積和核-殼形貌），并且在650℃下經過100 次氧化還原反應后仍具有很強的抗燒結能力。類似地，Zhang 等[149]通過在La0.7Sr0.3FeO3鈣鈦礦表面上增加CuO 來提升整體的催化性能，結果發(fā)現(xiàn)CuO 與La0.7Sr0.3FeO3比例控制在10%（質量分數(shù)）時催化性能最佳，相比于未被改性的La0.7Sr0.3FeO3催化劑，甲烷轉化率提升了超過三倍并且產物中合成氣濃度提升了375%，他們將此歸因于表面CuO 與La0.7Sr0.3FeO3相互作用形成了La2CuO3與SrFeO3-δ，而生成了更多的氧空穴并且促進了氧的流動性。此外，更進一步的研究也證明了這類催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

4 結語

化學鏈催化甲烷氧化反應作為一種高效、低成本的新工藝，可通過循環(huán)載體材料來進行原料反應和產物分離，載體的性質可以通過金屬原子的摻雜和替換來進行調控，以達到改善其催化活性和選擇性的目的。鈣鈦礦氧化物以其優(yōu)異的氧載體性能、催化性能以及抗積炭性能被廣泛研究并應用于甲烷氧化反應，DFT計算和機器學習等方法加快了新材料的開發(fā)速度，并降低了鈣鈦礦氧化物催化劑的篩選成本。然而，目前仍需進一步深入了解氧化還原反應機理、催化劑設計和優(yōu)化、反應器以及工藝的設計和操作，而要實現(xiàn)化學鏈催化甲烷氧化工藝的工業(yè)化還需要考慮以下問題。

（1）深入了解氧載體催化甲烷氧化過程的機理，需要在工況條件下將表面反應和體相氧擴散動力學進行耦合，以準確理解催化過程，確定氧載體需要具備的理化性質，為后續(xù)優(yōu)良催化劑的篩選提供依據(jù)。

（2）考慮到經濟效益，建立低成本、簡便卻又有效的催化劑合成方法對于化學鏈催化甲烷氧化工藝的工業(yè)化尤為重要。

（3）化學鏈反應器的高溫高壓運行對于維持工業(yè)上的循環(huán)效率至關重要。因此，對高溫高壓下催化劑性能的整體評估對于進一步改善催化劑非常必要。

（4）增強化學鏈反應材料的長期穩(wěn)定性，需要在數(shù)千個氧化還原循環(huán)中維持其載氧能力和可循環(huán)性等化學特性以及耐磨性等物理特性。

（5）大多數(shù)燃料原料都含有硫污染物，這些物質容易與活性金屬結合，從而形成穩(wěn)定的金屬硫化物或者表面氧硫化物，導致材料失活。因此，需要通過使用接近真實原料的進料組成來研究材料的硫中毒機理。