氯乙烯單體合成催化劑研究進展

鮑玉香，馬宏飛，脫永笑，祁艷穎，馮翔，楊朝合，陳德，

（1 中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島266580；2 Department of Chemical Engineering,Norwegian University of Science and Technology,Trondheim 7491,Norway）

聚氯乙烯（PVC）的需求量快速增長導致其氯乙烯單體（VCM）成為重要化學品，在化工、建筑、日常生活等方面具有廣泛的應用[1-3]。2019年，全球VCM產能約為4900萬噸，預計2026年將增至超過5600萬噸[4]。目前，VCM的工業合成工藝主要包括乙烯法和乙炔法。其中，西方國家富油貧煤的國情和先進成熟的輕油裂解工藝使其擁有充足的乙烯資源，決定了其主要依賴于乙烯法生產VCM，即以乙烯（C2H4）、O2、Cl2為原料生產VCM。在催化劑的作用下，C2H4通過直接氯化或氧氯化反應得到1,2-二氯乙烷（EDC），然后EDC 通過熱裂解作用（裂解溫度約500℃）脫去HCl 以制備VCM。更重要的是，脫去的HCl可以繼續參與前一步乙烯氧氯化反應，組成“平衡氧氯化工藝”。目前由于全球90%以上的VCM 生產工廠都在使用平衡氧氯化VCM 工藝，因此，乙烯路線在這些技術中占主導地位并受到廣泛關注[5-6]。在各類催化劑中，CuCl2催化活性和選擇性較高，成為工業上乙烯氧氯化工藝制VCM 普遍使用的催化劑。然而，隨著反應的進行，Cu粒子的嚴重聚集將導致催化劑逐漸失活，同時，EDC 裂解所需要的高溫造成嚴重的能耗問題。近年來，為了改善催化劑的活性，降低EDC裂解溫度，科研工作者提出了一系列策略，比如采取金屬摻雜、開發碳基非金屬催化劑、開發雙功能催化劑等。

在中國，富煤貧油的國情、充足的電石資源以及傳統的煤化工技術路線決定了我國主要采用乙炔法制備VCM，即以乙炔（C2H2）和HCl為原料，在HgCl2催化劑作用下，經過親電加成反應得到VCM[7-11]。目前，該反應廣泛使用活性炭負載氯化汞（HgCl2/AC）催化劑，而有毒有害的HgCl2在工業固定床反應器中由于熱點（＞200℃）而導致活性組分的升華和損失。2013 年，聯合國環境署（UNEP）表決通過了旨在控制和減少全球汞排放的《水俁公約》，到2020 年，每單位生產的汞使用量應比2010年減少50%[12]。因此，對含汞催化劑的依賴一直是制約乙炔法制PVC 工業發展的瓶頸，用無汞催化劑替代HgCl2催化劑可以有效解決綠色化學瓶頸。經過科研工作者數年的努力，無汞催化劑雖然還未被大規模商業化應用，但從貴金屬催化劑到非貴金屬催化劑和碳基非金屬的開發也取得了一定的進展。本文重點綜述了國內外關于貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和碳基非金屬催化劑在基于乙烯法、乙炔法的VCM合成方面的最新研究進展。

1 乙烯法制VCM

1.1 平衡法制VCM

目前，工業上主要采用平衡法，包括三個過程制取VCM：首先，EDC 可以由C2H4與Cl2反應生成[式(1)]；其次，EDC 可以由C2H4與HCl和O2反應生成[式(2)]；最后，EDC 熱裂解（熱解溫度450～550℃）得到VCM 和HCl [式(3)]，該HCl 將循環用于乙烯的氧氯化反應[式(2)]。最終，整個工藝過程既不產生HCl 也不消耗HCl，有效解決了HCl 的利用問題[式(4)]。

1971 年美國專利首次報道，負載在γ-Al2O3上的CuCl2催化劑（CuCl2/γ-Al2O3）在乙烯氧氯化反應過程中，乙烯的轉化率高達98.8%，EDC的選擇性高達97.0%，表現了出色的催化性能[13]。隨著有關乙烯氧氯化反應高效催化劑研究的不斷深入，科研工作者開發了多種催化劑，例如RuO2、鑭系金屬氯化物及鑭系金屬氧氯化物等[14-16]。在各種催化劑中，負載在γ-Al2O3上的氯化銅（CuCl2/γ-Al2O3）因活性高、選擇性好而被認為是乙烯氧氯化反應的優良催化劑，并且已在工業合成上得到大規模使用[17-18]。在此過程中，CuCl2經歷了還原、氧化和氫氯化再生的氧化還原循環，在反應體系中Cu 可以氯化亞銅（CuCl）的形式存在。由于CuCl 易揮發的特性及氧氯化反應的高放熱性，催化劑活性組分嚴重流失、顆粒黏性增加，進一步導致催化劑的失活[19]。因此，進一步了解氧化還原反應的表面反應機理、氧化還原反應動力學、活性位點、載體和促進劑的作用，并提高催化活性、選擇性，尤其是穩定性，已成為國內外研究的熱點。研究者們通過加入堿金屬（Li、Na、K）、堿土金屬（Mg、Ca）和稀土金屬（La、Ce）等添加劑，有效優化了催化劑的穩定性，但CuCl2仍易出現揮發和顆粒團聚的現象[17-18,20-22]。因此，解決Cu 催化劑穩定性差的問題是VCM合成的關鍵。

近期，本文作者研究團隊采用原位紫外-可見-近紅外反射光譜（UV-vis-NIR）耦合在線質譜（MS）分析對乙烯氧氯化氧化還原循環進行了系統地研究，揭示了CuCl2/γ-Al2O3中單助劑[23-24]和雙助劑[25]對乙烯氧氯化反應的影響。在氧化還原過程中，利用UV-vis-NIR 可以得到CuCl2催化劑中Cu2+的活性位點濃度隨時間的動態變化關系，Cu2+的濃度取決于還原和氧化過程的相對速率。將CuCl2的還原反應速度、CuCl 的氧化反應速度同CuCl2的濃度進行作圖（如圖1），圖中還原反應和氧化反應曲線的交叉點代表兩者反應速度相同，即穩態反應速度下Cu2+的濃度。圖1 中(a)是Cu5.0的氧化和還原反應速率隨濃度的變化關系，以及代表理想催化劑的理論氧化速率隨濃度的變化關系；(b)、(c)分別是添加了K 和Ce 作為助劑的催化劑的氧化還原反應速率示意圖。通過對比交點處所對應的Cu2+的濃度，Cu5.0中Cu2+的濃度約為0.56mol/molCu，添加K 和Ce 的Cu2+的 濃 度 分 別 為0.93mol/molCu和0.68mol/molCu。因此，添加K 可以大大提高CuCl 氧化的反應速率，降低CuCl2的還原速率，也說明該反應的決速步驟由CuCl的氧化反應轉變為CuCl2的還原反應。利用此方法可以通過調整還原、氧化反應的相對速度來改變穩態反應狀態下的反應速率和催化劑活性組分的含量，進而對催化劑進行合理設計[26]。

考慮到EDC高溫熱裂解帶來的嚴重能耗問題，近年來，科研工作者開發了碳基非金屬催化劑，并實現遠低于氣相裂解溫度下催化裂解EDC制VCM。眾所周知，氮摻雜碳材料是能源儲存、催化、生物醫藥等領域的研究熱點[27-29]，但作為催化劑應用于乙烯法制VCM 的研究相對較少，因此，碳基非金屬催化劑催化制備VCM 具有重要的研究價值。例如，張濤院士等[30]合成了一種氮摻雜有序介孔碳材料（N-OMCs），用于催化EDC 的脫HCl 制VCM。催化活性測試表明，制備的N-OMCs 對EDC 的催化脫HCl反應在72h內表現出優異的催化性能和良好的穩定性。天津大學李教授[31]通過三聚氰胺處理載體制備了氮摻雜碳材料，在250℃條件下反應180h后EDC轉化率可以保持在85.1%。這些已報道的結果表明，采用氮摻雜碳催化劑可以大大降低EDC脫HCl反應的反應溫度，但積炭的生成易導致催化劑失活[32-33]。因此，在EDC 脫HCl 反應過程中，開發一種有效的工藝提高催化劑的抗積炭能力顯得尤為重要。

圖1 助劑對Cu5.0催化劑性能的影響［26］

1.2 一步法制VCM

在工業生產中，VCM 合成工藝的最大局限性在于Cu 催化劑的低穩定性、單程轉化率有限和熱裂解的高能量需求等。盡管可以通過加入堿（Na、K）金屬、堿土（Mg、Ca）金屬等添加劑來優化催化劑的穩定性，但CuCl2仍然會出現易揮發和顆粒團聚的問題。將乙烯氧氯化和脫氫氯化反應集成為一步反應，可以提高VCM 的收率，這需要開發一種新型多功能催化劑，即在同一催化劑表面上，兼具催化乙烯氧氯化生成EDC 的氧化還原位點和催化EDC 脫HCl 生成VCM 的酸位點，提高C2H4轉化率，降低EDC裂解所需要的能耗。

目前，一步法制備VCM 的挑戰主要是EDC 的裂解反應需要高溫高壓的反應條件，而第一步的乙烯氧氯化常采用低溫低壓。多步反應整合到一起需要考慮以下幾點：①高溫條件下乙烯氧氯化催化劑的穩定性；②低溫條件下裂解反應速率；③在較低溫度下熱力學控制的EDC 的裂解反應的轉化率。針對上述問題，研究者們取得了一定的研究結果。

1.2.1 Ce基催化劑

如上所述，隨著工業生產反應溫度的升高，Cu 基催化劑的活性組分逐漸流失，導致催化劑穩定性逐漸降低，利用金屬摻雜雖然在一定程度上提高了Cu基催化劑的穩定性，但仍不明顯。近年來，將乙烯氧氯化反應和脫HCl 反應集成為一步過程，既可以提高乙烯轉化率，又能夠催化兩步反應[34]。例如，Pérez-Ramírez課題組[14]開發了雙功能二氧化鈰（CeO2）催化劑，如圖2所示。CeO2的雙功能化特性體現在，一是本身的氧化還原中心可以催化乙烯氧氯化生成EDC，二是在氧氯化條件下CeO2表面可以在原位生成的強酸位點上發生EDC脫HCl生成VCM。催化活性測試表明，CeO2催化乙烯氧氯化反應一步制VCM 的收率高達25%。CeO2的使用優化了目前VCM生產中的兩步工藝，包括CuCl2催化的氧氯化和EDC 裂解。此外，等溫和溫度循環實驗證明了CeO2具有良好的穩定性，測試過程中既沒有出現活性損失，也沒有出現材料降解。與典型的CuCl2催化劑相比，Ce基催化劑具有穩定性優勢。然而，值得注意的是，在CeO2催化EDC 裂解過程中，溫度達到400℃時才會產生VCM，仍然存在能耗問題。因此，開發Ce 基催化劑面臨的主要挑戰是進一步降低EDC裂解溫度[16,35]。

圖2 CuCl2催化劑和雙功能CeO2催化劑催化C2H4氧氯化和EDC熱裂解生成VCM示意圖

1.2.2 Eu基催化劑

一直以來，鑭系化合物被廣泛用作CuCl2/γ-Al2O3催化劑的摻雜劑或者載體[36-40]，但它們作為C2H4轉化為VCM 的主要活性相從未被系統地研究過。2016 年，Pérez-Ramírez 課題組[16]將氧氯化銪（EuOCl）對VCM的優異選擇性與CeO2對EDC的高活性相結合，合成了復合銪鈰氧化物（EuOCl-CeO2）催化劑用于乙烯氧氯化一步法合成VCM。在報道的催化劑中，CeO2的活性最高，但仍會生成COx等副產物，而EuOCl的VCM選擇性較好，在C2H4轉換反應100h 以上時選擇性依然高達96%。H2程序溫度還原（H2-TPR）、NH3程序溫度脫附（NH3-TPD）和氧化測試（C2H4，CO 和HCl 氧化）證明：與CeO2相比，EuOCl獨特溫和的氧化還原平衡能夠抑制過度氧化。同時，EuOCl另一個關鍵優勢在于具有高濃度的酸位點，這明顯促進了EDC脫HCl 產生VCM。除此之外，研究者還提出雙層催化劑策略，即首先整合一個CeO2催化劑層用來生產EDC，隨后利用EuOCl 催化劑層催化EDC 生成VCM，總收率高達30%。上述研究預計比目前的兩步工藝更經濟，因為可以減少單元操作，無需中間EDC提純和隨后的裂解步驟。見圖3。

圖3 單金屬鑭系催化劑催化乙烯氧氯化反應的產物收率

1.2.3 氮摻雜碳催化劑

鑒于氮摻雜碳材料在非均相催化反應體系中具有出色的催化作用，近期，本文作者研究團隊[41]制備了氮摻雜的介孔碳材料，并將其運用在乙烯氧氯化反應體系中。結果顯示，在250℃反應溫度下，VCM 可以直接經由乙烯氧氯化反應得到，其中涉及的EDC裂解反應中釋放的HCl可以被乙烯氧氯化利用起來，這樣的氮摻雜碳催化劑表現出乙烯氧氯化以及EDC裂解雙重功能特性。在該研究工作中，使用氮摻雜的碳催化劑可以得到可觀的VCM 選擇性（約50%）以及C2H4轉化率，這是第一次報道使用不含金屬催化劑在溫和反應條件下制備VCM 和EDC，其反應機理如圖4所示。通過采用程序升溫表面反應（TPSR）等方法對反應機理進行了研究，發現氮摻雜碳材料形成了N—C—O復合活性中心，具有活化C2H4、HCl 及O2的功能。氧分子輔助HCl分解，同時在相同活性位上發生乙烯表面氯加成及EDC 脫HCl 反應，形成了一個高效的表面Cl*化學循環，打破了EDC脫HCl的熱力學平衡限制，達到了低溫且高選擇性乙烯氧氯化制VCM 的目的。此外，該反應存在一個較大挑戰，HCl在活性位上的強吸附對EDC脫HCl有抑制作用。基于此，本文作者團隊還嘗試將CuCl2/γ-Al2O3催化劑和氮摻雜碳催化劑組合進行串聯反應。物理混合的結果顯示，主要產物依舊是EDC，只有少許VCM 生成，這主要由于氣相中HCl的分壓較高，因此抑制了EDC的裂解反應。而將其組合成雙層催化劑的結果卻明顯不同，即VCM是主要產物。同時，COx的生成也可被有效抑制，最終可以達到甚至高于目前工業上兩步法的VCM 收率（單程轉化），且反應條件溫和得多，這是由于原料HCl 可以在第一層的CuCl2/γ-Al2O3催化劑中被消耗掉大部分。因此，氮摻雜碳催化劑暴露在氣相中的HCl的分壓相對很低，極大促進了裂解反應。同時，氮摻雜碳催化劑本身具有氧氯化和EDC 裂解雙功能，可以將裂解原位產生的HCl用于氧氯化反應，再次促進了EDC裂解反應。與此同時，對反應的停留時間進行相應調整，VCM的收率可以繼續提高。

圖4 一步法制備VCM機理示意圖［41］

2 乙炔法制VCM

2.1 貴金屬催化劑

2.1.1 Au基催化劑

在20 世紀80 年代，Hutchings 等[42]首先將負載型金屬氯化物催化劑的催化活性與金屬標準電極電位進行關聯，而不是與先前報道的金屬陽離子的電子親和度進行關聯，預測并驗證了電極電位高于汞(Ⅱ)（0.851V）的Au(Ⅲ)（1.42V）陽離子在乙炔氫氯化反應中具有優異的催化活性。隨后，該團隊圍繞Au 基催化劑的催化活性位點、失活原因、提高催化活性等方面展開了一系列工作[43-45]。比如，2017 年，Hutchings 等[8]在乙炔氫氯化反應條件下，對Au/C 催化劑進行了原位X 射線吸收精細結構（EXAFS）研究，結果表明，催化劑活性與Au(Ⅰ)∶Au(Ⅲ)的比值有關，如圖5 所示。圖5 顯示了每個能量極小值的結合能和每個Au 的赫希菲爾德電荷以及AuCl 在碳載體上對C2H2和HCl 上的最優幾何構型[8]。該反應可以假設為AuCl 氧化加成HCl，然后加入C2H2，通過Au(Ⅰ)-Au(Ⅲ)氧化還原對VCM進行還原消除。這種機制通常被忽略了，因為它需要Au(Ⅰ)而不是更經常被觀察到的Au(Ⅲ)。結合理論計算以及原位條件下觀察到的活性位點，出現了Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)的催化循環。這一研究驗證了他們前期工作中關于Au 是乙炔氫氯化反應的最佳催化劑的預測。

圖5 AuCl向AuCl2H的轉化及AuCl的再生機制

近年來，科研工作者在不斷提高Au 基催化劑催化活性的同時，通過摻雜非貴金屬、促進活性組分分散與再生、載體改性等策略以降低Au負載量，進一步降低生產成本。張金利教授等[3]制備了Au、Au-La(Ⅲ)、Au-Co(Ⅱ)和Au-Co(Ⅲ)等幾種負載型Au 催化劑用于乙炔氫氯化反應，通過優化物料比例，得到的Au1Co(Ⅲ)3/SAC 催化劑具有最佳的催化性能，在150℃、氣時空速(GHSV)=360h-1條件下轉化率為92%，對VCM的選擇性為99.9%。分析結果表明，Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和La(Ⅲ)的添加不僅有利于穩定具有催化活性的Au+，在制備Au/SAC 催化劑過程中還可以抑制Au3+被還原為Au0，這些非貴金屬的添加可以極大地抑制催化劑表面積炭的生成，從而提高Au 基催化劑的活性和長期穩定性。袁友珠教授等[46]討論了一種合理的再分散機制并驗證了再分散工藝的高效性，將燒結后的大粒度Au 顆粒經碘烴處理后再分散成分布均勻、粒度可控的高分散納米顆粒，在溫和條件、有碘烴存在時，其再分散表現為反向團聚過程，這種行為與Au 粒子上的C—I 鍵離解能（BDE）和碘離子的吸附有關。以CHI3為例，如圖6所示，Au納米團簇再分散過程包括四個步驟，即化學吸附、解離、再分散和粒度控制。第一步，由于金屬裸露表面易于吸附外來的有機材料，因此，碘烴在大顆粒金表面的快速化學吸附和相互作用開始出現；第二步，Au 表面上C—I鍵的快速均裂離解，隨后Au 粒子的緩慢解體和擴散，形成Au—I物種，同時，在擴散過程中，中間物AuxIy的還原電位與碳的富氧功能表面的氧化電位的差異可能是Au在碳表面沉積的驅動力。因此，可以合理地推斷，納米Au 在碳載體上的自發沉積是由于碳和AuxIy中間物發生了氧化還原反應，類似于Pt 納米粒子與單壁碳納米管或氧化石墨烯的反應機理；第三步，碘物種與Au 粒子持續的相互作用導致Au大粒子進一步被破壞；最后，大的Au顆粒的奧斯特瓦爾德反向成熟、Au—I在活性炭上的吸附以及Au—I 團聚形成小Au 顆粒的過程都達到了平衡。另外，碘烴的C—I 離解能與再分散率的相關性表明，最小的BDE(CHI3)具有最佳的再分散效率。碘烴用于可控再分散燒結的Au 納米粒子被認為是催化劑再生的一種可行方法。

圖6 Au納米團簇在再分散不同階段的基本步驟［46］

李小年教授等[47]利用離子液體([Emim][SCN])對載體活性炭（AC）改性，合成了載體表面富集氮和硫的Au 基催化劑（Au/N，S-AC-700），實現了電子由N 向Au 的轉移，改變Au3+的電子環境，進一步抑制了Au3+的還原，提高了催化劑的壽命。在180℃、740h-1的條件下，對VCM 的選擇性高于99%，另外，在催化劑負載量為0.1%、運行300h后，其催化活性仍能維持98.2%。以往文獻報道分析表明，吡啶氮與吡咯氮相比，前者更加穩定，是催化劑反應活性位點，但由于載體表面存在硫物種與吡啶氮的競爭，抑制了吡啶氮的形成，吡咯氮上的π電子增加了Au3+的電子密度，有利于對HCl的吸附，抑制活性物種Au3+被C2H2還原，從而使Au/N和S-AC-700具有優異的活性和穩定性。

另外，魏飛教授[48]提出了一種負載在碳上的新穎硫氰酸鹽（—SCN）絡合Au 的催化劑（Au 負載量為0.25%），這種配合物顯著降低了Au3+的電極電位，即由0.926V 降至0.662V，進而降低了其被C2H2還原的概率。密度泛函理論（DFT）研究表明，—SCN 與Au 的絡合作用增加了Au3+與C2H2反應的能壘，阻止了Au 催化劑的快速失活，有效地提高了催化劑的活性和穩定性。測試結果表明，失活是一個線性過程，主要原因是Au3+的損失，而不是積炭的形成。同時，該催化劑的TOF值高達5.9s-1，3000h的測試表現出良好的反應活性（＞95%）、高選擇性（＞99%）和低失活率（0.014%/min）。此外，從成本角度考慮，Au-SCN 絡合物與HgCl2相持平，從環保角度考慮，對環境更加友好，因此具有廣闊的商業化應用前景。

李瑛教授等[49]報道了在乙炔氫氯化反應中，Au納米顆粒（Au NPs）可以動態生成Au 單原子（Au SAs），并初步推測了自發分散過程的機理，如圖7。如圖7(c)所示，第一步，HCl在Au NPs表面快速地進行化學吸附和相互作用；第二步，H—Cl 鍵在Au NPs 表面上迅速斷裂，單原子Au-Cl 物種從Au NPs 表面緩慢分解并擴散到鄰近的碳表面，在碳表面無序運動和劇烈碰撞后，Au-Cl物種通過與碳缺陷碰撞而被捕獲。同時，在整個自發擴散過程中，由于Au—Au 鍵的聚集能，Au-Cl 聚集形成新的Au 簇/NPs，單一的Au-Cl 的團聚與Au NPs 的原子化之間存在競爭，Au NPs 的原子化和Au-Cl 的團聚速率達到平衡狀態，以得到催化劑的穩定狀態。活性測試表明，得益于富含缺陷的碳載體和Au NPs 在反應過程中Au SAs 的原位自發分散，在GHSV=50h-1時，0.1%的Au/AC-D 催化劑的C2H2轉化率為80%，對VCM 的選擇性高于99%，在反應500h 時，C2H2轉化率略有下降。雖然新制備的催化劑中含有較大的Au NPs，但在測試條件下，由于Au NPs 的自發分散，0.1%Au/AC-D 催化劑可以達到穩定狀態。

2.1.2 Ru基催化劑

目前，雖然Au 基催化劑的開發取得了一定的進展，但昂貴的價格促使科研工作者也關注于其他貴金屬，比如Pt、Ru、Pd、Cu 等。Ru(Ⅲ)的標準電極電勢（0.455V）與Hg(Ⅱ)(0.851)相近，可能具有較高的催化活性，因而受到廣泛關注[50-51]。

2013年，代斌教授等[52]通過DFT計算得出，催化劑的激活勢壘的順序為HgCl2＞AuCl3＞RuCl3，所以RuCl3成為乙加氫氯化反應的良好催化劑候選之一，Ru 基催化劑應用于乙炔的氫氯化反應被大量報道。另外，由于在載體表面存在大量的Ru物種，比如Ru0簇、RuO2粒子和陽離子Ru3+物種，所以已報道的數據對碳負載Ru 基催化劑的反應活性中心存在爭議。

圖7 Au納米顆粒的催化性能［49］

眾所周知，乙炔氫氯化反應是路易斯酸催化的典型反應，然而，催化劑表面的強酸性位點會導致積炭，特別是在乙炔和烯烴的反應中。RuCl3的路易斯酸性比AuCl3和HgCl2強得多，Ru 基催化劑的積炭現象比Au和Hg更為嚴重。2018年，李瑛教授等[56]研究了Ru 催化劑表面酸性與穩定性之間的關系，制備了經過濃氨水處理的Ru 基催化劑（RuCl3-A/AC），提高了Ru 催化劑的穩定性。通過對比RuCl3-A/AC 和RuCl3/AC（未經濃氨水處理）的催化活性，RuCl3-A/AC 和RuCl3/AC 的失活率分別為0.14% h-1和1.64% h-1，這表明對RuCl3/AC 催化劑進行氨預處理可以大大提高催化劑的穩定性。同時，為了避免活性組分的聚集，提高催化劑在載體上的分散性，李瑛教授等[57]制備了氮摻雜的釕-碳催化劑（Ru-N-OMC），將尺寸分布1.5～2.5nm范圍內的Ru顆粒均勻地半嵌入碳基體中，未出現聚集和孔堵塞現象。分析結果表明，N和Ru均是活性位點，但Ru-N-OMC的催化性能明顯優于Ru-OMC（未摻雜N），并闡明不同N位點和金屬Ru顆粒在乙炔氫氯化反應中的催化作用。在以上研究的基礎上，由于乙炔和HCl的共活化作用，RuCl2N被認為是乙炔氫氯化反應有效活性位。李小年教授等[58]設計并成功引入含氮配體（形成Ru-N物種），制備了負載型單原子催化劑（Ru-N SAC），促進了HCl的活化，該催化劑轉化頻率（TOF）值高達5263h-1，是Ru-N SAC的近兩倍，這為合理設計高活性、高穩定性的單原子催化劑提供了指導，對Ru 基催化劑在工業上的大規模應用具有重要意義。

張金利教授等[59]以雜原子與金屬離子的配位相互作用為基礎，利用含磷離子液體制備了碳負載Ru嵌在離子液體中的催化劑（Ru-ILx/AC）。如圖8所示，通過優化離子液體種類及物料配比，得到最優的催化劑（1Ru-5IL5/AC）在180℃、180h-1的測試條件下，C2H2轉化率最高可達99.51%，200h 測試中活性幾乎沒有明顯下降。CO-TPD，透射電鏡（TEM）、X 射線電子能譜（XPS） 和熱重分析（TGA）等表征手段表明，P 與Ru 之間具有很強的配位作用，有利于穩定高價Ru。此外，含磷離子液體的引入抑制了活性組分的團聚和積炭的沉積。

圖8 Au基催化劑的C2H2轉化率［59］

2.1.3 Pt-基催化劑

從經濟角度考慮，Pt 與Au 價格相當，這使它從工業角度來看很有吸引力[60]。然而，到目前為止，關于乙炔氫氯化反應的Pt 基催化劑方面的研究較少，這可能是由于Au 基催化劑的催化活性比Pt基催化劑高約7倍，這阻礙了對Pt基催化劑的進一步深入研究。納米結構活性位點的構建已被證明是Au和Ru基催化劑成功的關鍵，因此，納米Pt在乙炔氫氯化反應中可能具有相當大的潛力。

2020 年，Pérez-Ramírez 教授[61]合成了Pt/ACa-Tact、Pt/AC-w-Tact和Pt/NC-w-Tact三系列Pt基催化劑，碳載流子上的Pt 單原子比其Au 載流子上的Pt單原子穩定得多（最高800℃），并可以通過簡單的溫度控制來精確調整其環境，這使得制備更容易。在所有三種低溫Pt 催化劑（Tact=200℃）中，金屬原子高度分散，與Au 原子分散所需的苛刻反應條件（王水浸漬溶劑）相比，獲得Pt 單原子的合成簡易性是一個明顯的優勢。此外，Pt單原子表現出優越的熱穩定性，在800℃，Pt 原子在活性炭上可以達到高度分散，而Au單原子在200℃以上很容易團聚結塊。同時，結合動力學分析和密度泛函理論，評估了Pt 種類如何決定催化性能，從而確定Pt(Ⅱ)-Cl 為活性位點，其活性比Pt 納米粒子高三倍，證明了Pt 單原子在乙炔氫氯化反應中表現出優異的穩定性。在線測試25h 后，其時空產量（STY）超過了Au類似物（如圖9所示)，使其成為VCM 生產的候選催化劑之一。值得注意的是，碳載體的選擇（AC 或氮摻雜碳）對Pt 位點的催化反應沒有顯著影響，但對乙炔氫氯化反應的穩定性有顯著影響。具體地說，在氮摻雜碳上，積炭被認為是催化劑失活的主要原因，這可能是由于吡啶氮缺陷通過高度放熱插入乙炔形成七元環而引起的，DFT 輔助確定了吡啶氮位點導致生成積炭的機理。除了乙炔氫氯化之外，控制Pt 原子反應性的方法一般也適用于其他領域，為金屬種類的可調性提供了廣闊的應用前景。

圖9 Pt、Ru和Au基催化劑的比較［61］

據報道，用王水（HNO3∶HCl 體積比為1∶3）作為溶劑制備的Au 單位點催化劑（SSCs）缺乏穩定性。2020 年，Hutchings 課題組[62]研究了在沒有強氧化酸性溶劑的情況下，通過低沸點、低極性溶劑（如丙酮）的浸漬，制備了高分散的貴金屬單位點催化劑（1.0% Pd/C、Pt/C、Ru/C 和Au/C），以Au/C 催化劑為例，金屬以混合陽離子的形式存在[23%Au(Ⅲ)和77%Au(Ⅰ)]，用該方法制備的Au 催化劑在乙炔氫氯化反應中表現出與用酸性和氧化性溶劑制備的催化劑相當的活性。由于所使用的溶劑不是強酸性或氧化性的，因此，其高活性的原因可能是：①溶劑的親水/疏水性質，增加了碳載體的潤濕性，從而導致更高的分散性；②降低干燥溫度，防止Au 結塊；③催化劑制備中完全無水；④在無水條件下Au 在高氧化狀態下更加穩定。通過對比Au/C-丙酮催化劑、Au/C-王水催化劑和高極性Au/C-H2O 催化劑的催化活性，Au/C-丙酮催化劑在反應條件下具有較高的穩定性，這表明碳載體的不同功能在決定這些催化劑的誘導期方面起著關鍵作用。因此，采用這種方法可以方便地制備金屬單位點催化劑，且具有相對較高的金屬負載量。同時，在催化劑制備過程中不需要處理高酸性廢物，從而有希望在不需要水溶性金屬鹽的情況下生產催化劑。

2.2 非貴金屬催化劑

除了上述研究較多的Au、Ru、Pt 等貴金屬基催化劑外，諸如Cu、Bi、Sn 等非貴金屬基催化劑也被大量報道，雖然其催化活性不及貴金屬基催化劑，但其擁有優異的VCM 選擇性，且生產成本較低，也成為乙炔氫氯化反應催化劑的候選之一。據報道，SnCl2和BiCl3均具有高揮發性和低沸點的特點，很難滿足催化活性和穩定性的雙重要求[63]。Cu作為一種穩定、廉價的金屬，可以廣泛應用于乙炔氫氯化反應。

近年來，采用離子液體（ILs）對Cu基催化劑進行修飾來促進乙炔氫氯化反應的方法得到科研工作者的青睞。在乙炔氫氯化反應工藝中，由于ILs可以有效避免熱點和積炭引起的失活，受到了廣泛的關注[64-67]。張旭斌副教授等[68]合成了一系列高效、穩定的氯銅酸鹽催化劑，得到的[Hnmpo]Cl-0.60CuCl IL 具有優異的催化活性，在180℃和50h-1的條件下，運行150h 后乙炔轉化率為86%。紅外熱重分析（TGA-DSC-FTIR）、電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）、XPS、紫外可見光光譜（UV-vis）、電噴霧電離源質譜（ESI-MS）和拉曼光譜（Raman）等表征證實了Cu(Ⅰ)是主要活性成分，且在上述反應條件下極其穩定。結合實驗結果和理論計算，提出了反應機理，并發現氯銅酸鹽的催化性能與對HCl 的吸附呈正相關，[Hnmpo]Cl-0.60CuCl IL與HCl的強相互作用使其具有優良的催化性能。

張金利教授等[70]采用濕浸漬法合成了幾種含磷酰胺配體的負載型Cu 基催化劑，在180℃、GHSV(C2H2)=180h-1的測試條件下，使用15%Cu10%HMPA/SAC 催化劑可獲得優異的催化活性，乙炔轉化率為87.25%。X 射線衍射（XRD）、TEM、TGA、ICP、H2-TPR、XPS 等 分 析 表 明，HMPA（六甲基磷酰胺）配體可以改善Cu 物種分散，抑制積炭與Cu的流失，穩定活性Cu物種的價態。同時，FT-IR、Raman、O1s XPS光譜和DFT進一步證明，基于電子傳遞機制，Cu和HMPA之間穩定的配位結構使得Cu基催化劑性能進一步提升。

2.3 碳基非金屬催化劑

與傳統的金屬或金屬氧化物相比，碳材料具有比表面積大、耐酸耐堿、表面易功能化等優點，因此，在催化領域碳基非金屬催化劑受到普遍關注。雜原子摻雜的碳催化劑具有豐富的缺陷，研究表明，雜原子摻雜的碳材料在乙炔氫氯化反應中表現出良好的活性。包信和院士[71]報道了一種由碳化硅衍生的氮摻雜碳納米復合材料，在沒有額外金屬的情況下直接激活乙炔進行氫氯化反應，如圖10 所示，吡咯氮（結構5）和吡啶氮（結構2）在碳位上誘導出低于費米能級的定域電子，這對于吸附C2H2是至關重要的。測試表明，該催化劑（SiC@N-C）在200℃的條件下，C2H2轉化率達到80%，VCM 選擇性超過98%，在150h 的測試中表現出優異穩定性。實驗研究和理論模擬表明，與吡咯氮原子結合的碳原子是催化劑的活性位點，強調了氮摻雜對實現乙炔高效氫氯化的重要性。此外，這一發現也為其他炔的碳基活化催化劑的設計提供了指導。

Pérez-Ramírez教授等[10]制備了聚苯胺衍生的氮摻雜碳材料（PANI-C）并用于乙炔氫氯化反應，通過CO2-TPD、XPS、交叉極化魔角自旋核磁共振（CP/MAS NMR）等一系列的表征，揭示了這一反應中PANI-C 材料的優異催化性能歸屬于以下兩點：①高含量的吡咯氮促進了對反應物的吸附；②良好的導電性可能會影響吸附物的表面擴散。由于提高電導率會導致氮含量的降低，因此必須控制這兩種性質之間的相互作用，以最大限度地提高催化性能。因此，在乙炔氫氯化反應中，PANI-C 可與Au基催化劑相媲美。

圖10 DFT計算反應機理［71］

韓優教授等[72]將椰殼活性炭作為吸附劑，吸附廢舊印染廢水（中性紅NR）得到的碳材料作為碳氮前體，然后將其煅燒得到氮摻雜活性炭（NR-CAC）。結合分子動力學模擬和密度泛函理論，分析了NR-CAC催化劑的結構和電子性質、氮摻雜過程以及不同氮物種對乙炔氫氯化反應的催化機理，其中，摻雜的吡啶N和吡咯N是乙炔氫氯化反應的活性位點，并指出反應能壘最低的吡啶N是最具活性的位點。同時，N2物理吸附/解吸實驗和ReaxFF 分子動力學模擬結果表明，CAC 表面生成了有利于反應氣體擴散的多孔碳材料。作為碳基非金屬催化劑用于乙炔氫氯化反應，最優的3NR/4CAC催化劑在220℃、GHSV=30h-1的條件下，乙炔轉化率高達97.9%，VCM選擇性大于99%，并在反應運行200h后具有良好的穩定性。利用廢舊印染廢水吸附劑制備N 摻雜CAC 催化劑的簡便方法，為工業廢物的資源化利用和PVC 工業的可持續發展提供了一個可行的途徑。

南開大學李偉教授等[73]利用硬模板（SBA-15）成功合成了一種具有介孔結構的硫、氮共摻雜碳材料（NS-C-NH3），并將其應用于乙炔的氫氯化反應。測試表明，在220℃、GHSV=5.2mL/(g·min）的條件下，乙炔的轉化率超過80%。同時，XPS、C2H2-TPD 等表征表明氮是乙炔氫氯化反應的活性位點，硫的摻雜增加了吡啶氮的比例，提高了共摻雜催化劑的催化活性，SBA-15 產生的高比表面積的介孔結構和氨氣中的氮有助于提高催化劑的穩定性，使得NS-C-NH3在100h 的測試中具有良好的C2H2轉化率。因此，硫、氮共摻雜碳材料可能是未來VCM可持續生產的催化劑。

通常，引入缺陷位點的目的是調整碳原子的雜化狀態，從而改變電子構型，產生化學反應的活性位點。李瑛教授[75]等研究了sp2:sp3雜化率與催化性能之間的關系，發現它可以定量描述碳催化劑對乙炔氫氯化反應催化性能，并確定了乙炔氫氯化碳催化劑中的黃金分割點。納米金剛石取向（ND）和石墨取向兩種碳催化劑的表面sp2∶sp3均與乙炔氫氯化反應的催化性能呈火山型關系，而且最優的比例都在32%～35%區間。sp2和sp3復合結構對乙炔氫氯化反應的催化活性優于簡單的sp2（石墨烯）或sp3（納米金剛石）碳材料，在ND 表面引入sp2雜化結構作為缺陷位，可以打破sp3碳原有的電子構型，缺陷的引入促進電子局域化，提高了電子密度，從而增加了活性位的數量。這項工作提出了乙炔氫氯化反應中表面雜化結構與活性之間的直接關系，為建立碳基非金屬催化劑的通用設計原則奠定了基礎。

總之，雜原子摻雜碳催化劑在乙炔氫氯化反應中表現出良好的活性，但一直未見工業化報道。姜標、鐘勁光等[76]與山東德州實華集團合作，開發了氮摻雜活性炭催化劑（N@AC)，催化C2H2與EDC偶聯反應合成VCM，如圖11 所示。催化反應耦合技術是一個有吸引力的前景，雖然這方面的研究相對較少，催化偶聯反應有以下幾個優點：①反應產物的副產物可以就地利用，大大提高了主要產物的收率；②通過安全減少或消除副產品污染，提高生產經濟水平；③減少極端反應（如強放熱反應和吸熱反應)，便于操作。基于上述催化反應耦合技術的優勢，在熱裂解的基礎上，從EDC中消除HCl是一個溫度在480～550℃之間的強吸熱過程，轉化率為50%，而向乙炔中加入HCl 是一個強放熱反應，在同一反應器中，吸熱反應和放熱反應之間的反應熱達到了化學能內部平衡。該催化劑性能穩定，EDC 轉化率達到95%以上，乙炔轉化率達到90%以上，在260℃下對VCM 的選擇性達到98%以上，反應效率高、能耗低，是一個具備經濟效益的綠色化學新方法。

圖11 VCM生成機理圖［76］

3 結語及展望

以煤及石灰為原料的電石乙炔法生產VCM 具有工藝簡單和投資小的優點，而被國內企業廣泛應用，大規模替代環境污染的工業汞基催化劑成為該技術目前最大的挑戰。負載型金催化劑已經顯示出良好的性能，有望替代汞基催化劑，同時碳基非金屬催化劑也具有廣闊的發展前景，尤其是經過雜原子修飾的碳材料，在通過條件優化后可以得到與貴金屬催化劑相媲美的催化效果。單原子金屬催化劑具有優異的性能和較大的潛力，成為新一代的乙炔氫氯化催化劑。通過調變單原子金屬催化劑的配位結構，可以大幅改善乙炔氫氯化的催化性能并降低催化劑的成本。另外，乙炔法制VCM 工藝面臨巨大的環保壓力，制備得到的VCM 質量亟需大幅提升，以期拓展PVC的高端使用。

乙烯法生產的VCM 通常比乙炔法具有更優異的品質，適合于高端PVC 的應用，國內乙烯法工藝在氯乙烯生產中的比重將會逐步提高。乙烯原料輕質化（以乙烷為生要原料）及煤制烯烴的大規模產業化降低了乙烯的價格、拓展了乙烯的原料，降低了對石油的依賴，提高了乙烯法的吸引力。平衡乙烯法制VCM 工藝預計在較長時間內仍是乙烯法的主要工藝路線，開發新型具備可控氧化態的銅基催化劑可以改善催化劑的選擇性及穩定性，提高乙烯法的競爭力。

除了乙烯及乙炔法外，以乙烷作為廉價的氧氯化反應原料已受到越來越多的關注[77]。頁巖油氣革命帶來了豐富的乙烷資源，將強化乙烷氧氯化制VCM 的需求，盡管乙烷氧氯化目前沒有工業化，仍有很多問題需要解決，但它將有可能成為乙烯平衡法生產VCM技術后的一個重大突破。總而言之，氯乙烯生產將朝高氫碳比原料及過程低碳化方向發展。

氯乙烯的生產除了大力發展新的VCM 合成化學外，過程的強化及新過程的開發將是技術產業化的關鍵。乙烯平衡法就是一個成功的例子，它結合了乙烯氯化及氧氯化制EDC，后者消耗了EDC 裂解產生的HCl。乙炔與EDC無汞催化劑耦合法強化了氯乙烯生產。相對于傳統乙烯平衡法，開發乙烯氧氯化法一步制取VCM 可大幅簡化工藝、降低成本，進一步提高乙烯法的競爭力。例如，利用多功能催化劑（如CeO2催化劑、EuOCl催化劑及氮摻雜碳材料催化劑）可同時催化乙烯氧氯化及EDC 脫HCl 反應，實現HCl 的在線利用，平衡乙烯、氧、HCl 的吸附和活化，以期提高VCM 的收率，目前該技術仍處于實驗室階段，但預期催化劑及過程開發將有重大突破。