微生物合成金屬納米顆粒及在稠油催化降黏中的應用研究進展

馮陽陽，趙眾從，楊文博，胡琳琪，張文達，佘躍惠

（1 長江大學石油工程學院,湖北武漢430100；2 非常規油氣湖北省協同創新中心,湖北武漢430100；3 吐哈油田魯克沁采油管理區鉆采技術中心,新疆鄯善838200）

目前，納米材料越來越多地被用于催化反應，即使沒有催化活性的物質在粒徑達到納米級時也會有催化性能。由于納米結構小、比表面積大，因此采用納米催化劑會有更高的催化效率。隨著納米技術的發展，現在已經能制備出粒度分布窄或直接附著在載體上的均質納米顆粒（nano-particles，NP）。NP有各種形狀，球形、棒形、線形或管狀，尺寸通常小于100nm[1]。制備納米材料的常規方法為物理法、化學法和機械法。電弧放電和濺射屬于物理法，同大多數物理法一樣，在制備條件上對能源和經濟要求較高，并需要穩定劑來分散制備的NP[2-4]。化學法可在較短時間內生產NP，但大多使用有毒害的化學原料[5]。機械法最主要的技術為球磨，可快速且經濟地合成NP，但工業化生產較難[6]。以上三種方法都受到了環境、經濟的限制，而生物合成技術更適于環境的可持續性發展，近年來得到了更多的關注。生物合成NP 的優點是微生物的有機來源性和無毒性，不需要高壓、高能量、極端pH、高溫和有毒化合物。微生物合成NP主要是要選擇合適的培養基，它們的次級代謝產物（如氨基酸、肽和有機酸）對于合成納米的性質有重要影響，而且還有助于NP的穩定分散[7]。此外，還可以通過控制微生物的生長及細胞的活性控制NP 的大小和形狀。總之，傳統制備NP 技術大多需要有毒的化學品參與，而且對實驗裝置的成本和反應條件要求很高；而生物合成技術是低成本的方法，不需要成本高昂的實驗裝置，過程易于執行，且反應條件溫和，沒有有毒化學物質，并且僅與金屬前體一起使用，具有經濟性和環保性。因此，生物合成納米技術具有很大的研究意義。

當今世界能源消耗量在不斷上升，而化石燃料仍是主要的能量來源，輕質原油的需求和消費量的增多導致全球石油儲量和供應量下降。因此，需要通過非常規石油資源來補充短期和長期的需求，例如，稠油降黏越來越受到人們重視。在加熱條件下納米催化原位改質可以生產更低黏度的油，使其更容易開采運輸。在納米催化稠油降黏應用中主要采用井下水熱裂解稠油來降黏，在進行蒸汽吞吐時，將金屬納米顆粒隨蒸汽一起注入地下油層中，金屬NP便可以催化水熱裂解反應，使反應更容易發生；此時，水與稠油形成乳狀液，降低稠油黏度。微生物合成NP 催化稠油降黏也逐漸被大家關注，包括微生物與納米結合制成仿生催化劑（bionanoparticles,Bio-NP），可直接應用到催化稠油降黏中。

1 微生物合成金屬納米顆粒

部分微生物將環境中存在的重金屬通過氧化還原反應轉化為元素形式。生物質中包含許多帶正電和帶負電的官能團組成的有機化合物，帶負電荷的基團包括羥基（—OH）、氨基（—NH2）和羧基（—COOH）。當生物質和金屬鹽前體結合時，金屬離子[如銀離子（Ag+）和金離子（Au3+）]還原為零價[8]，該過程通過酶促作用在細胞內或細胞外進行，見圖1。微生物的細胞外酶能夠還原細胞周圍存在的重金屬，而細胞內酶靶向在微生物細胞內部還原金屬離子，以這種方式產生的顆粒具有更大的比表面積、更高的催化活性。此外，這些合成的NP 可以被設計成各種形狀和大小，盡管尚未確定NP 合成的機制，但研究人員已根據生物系統特性提出了假設機制[9]。

圖1 金屬離子在細胞內和細胞外還原成金屬納米顆粒示意圖

1.1 微生物合成金屬納米顆粒的理論

自1990 年第一次報道了使用施氏假單胞菌合成金屬[10]以后，引入了許多微生物來合成氧化物和硫化物形式的金屬化合物NP 或金屬NP，如細菌、放線菌、酵母、藻類等。微生物可以從環境周圍獲得金屬離子，并將其還原為納米結構。金屬離子的還原以及NP 的形成涉及微生物分泌代謝物的參與，包括NADH 依賴性還原酶和含硫蛋白的參與，其主要負責通過電子轉移反應將金屬離子還原成穩定的NP。然后，細胞表面上的這些生物分子和官能團可以誘導金屬離子還原[11]，見圖2。另一種微生物合成納米顆粒的理論為細菌合成金屬NP 通過排毒途徑進行，由于周圍環境中含有高濃度的重金屬離子，細菌不斷暴露于這種惡劣、有毒的環境中。有毒的金屬離子通常被細胞膜運輸吸收，這種攝取是專門為防止有毒金屬過度累積而開發的[12]。為此，細胞還進化出各種防御機制來應對外界條件，例如細胞內螯合、外排和細胞外沉淀等，這些防御機制可以被細菌用來有效地合成NP。有報道表明，某些細菌的抗重金屬基因在NP 形成過程中起重要作用，例如施氏假單胞菌和缺陷短波單胞菌中的鋅抗性基因可以產生納米級的鋅顆粒[13]。由于微生物細胞是一個復雜的系統，研究微生物合成NP 的具體機理難度很大，還需要時間來探索。

圖2 細胞內和細胞外金（Au）離子生物還原成金納米顆粒、金離子與細胞相互作用的可能機制

微生物合成NP后，會形成NP、代謝物和細胞碎片的混合物，可以利用檸檬酸鈉和去污劑在超聲后通過離心實現NP 分離[14]。然而一些應用中，由于細胞的生物特殊性，混合物能否直接應用于催化或者直接應用在哪些領域中值得進一步探索。

1.1.1 細菌合成納米顆粒

細菌表面結構的細胞壁與胞外多糖或表面層蛋白都是合成NP 的決定性因素，微生物細胞壁中的糖、蛋白質和細胞中的酶具有不同的官能團，如羧基、磷酸酯和酰氨基等。這些官能團有利于金屬的結合以促進NP 或納米聚集體的形成[15]。因此不同形態和表面結構的細菌可用來合成不同的NP。

在有關糞腸球菌生物合成鈀納米顆粒（Pd NP）的研究中，測試了不同的溫度、pH、甲酸鈉和Pd2+濃度以及生物質與金屬前體的比例條件下生物還原過程和Pd NP 的性能。Pd2+在48h 內被定量還原為零價，Pd NP 粒徑＜10nm，NP 主要在細胞膜上形成，其次也在細胞內部形成。通過超聲處理對NP 進行修飾，并將超聲處理和無超聲處理過的Pd NP 與化學制備的Pd NP 催化Cr5+的還原反應進行比較，結果表明，超聲處理Pd NP 的催化活性更高[16]。在其他還原劑（如H2、甲酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽和乙醇等）的存在下，希瓦氏菌也可用于制備Pd NP 催化劑[17]。由假單胞菌生物合成的Pd NP 也用于制備Bio-NP，可安全有效地催化多氯二英的脫氯[18]。近來，采用脫硫弧菌細胞合成鉑納米（Pt）和Pd NP 與其制備Bio-NP 得到了關注，然而制備Bio-NP 是NP 直接接觸微生物，其制備方法還需要創新。將NP 運送到細胞內或者貼附在微生物表面的制備方法將是下一步研究的方向之一。

金納米顆粒（Au NP）在30min 內可催化對硝基苯酚降解，有學者研究用木霉菌制備Au NP 以及微生物的量、pH、溫度和濃度對所得納米顆粒的影響[19]。銀納米顆粒（Ag NP）也具有很強的催化硝基苯酚還原的作用，Ag NP 還可催化許多雜環化合物的降解。有學者研究了固定化蠟樣芽孢桿菌上殼聚糖生物合成10～30nm 球形Ag NP，并用來催化對硝基苯酚的還原。此外，在室溫下用地衣芽孢桿菌合成了250nm～1μm 納米結構氧化鋅（ZnO）[20]。本文總結了用于產生NP 的細菌以及納米顆粒的應用，見表1。由表1 可知，部分金屬NP 可催化大分子化合物降解成小分子化合物，因此生物NP 可用于催化稠油降黏，NP 在催化稠油降黏上的應用雖然已有報道，但在金屬NP 類別對不同的稠油的催化降黏方面還不全面，需要進一步研究。

1.1.2 真菌合成納米顆粒

真菌合成NP 的優點包括：①大多數的真菌對金屬耐受；②真菌容易大規模培養；③真菌NP 在細胞外合成，而細菌的合成在細胞內更容易分離NP；④真菌累積金屬離子的能力更強，即在環境壓力下，真菌通過細胞外代謝和分泌不同的酶將金屬離子還原為固態金屬NP 幫助自身生存[35]。木糖真菌的氧化和還原反應主要依靠苯酚氧化酶（Mn過氧化物酶、乳糖酶和酪氨酸酶）[36]。然而，在NP 合成中，研究最多的真菌屬是鐮刀菌屬，使用這種真菌可以制備Au NP、Ag NP、Pd NP 和Pt NP[37]。本文總結了用于產生NP的真菌以及NP的應用，見表2。

NP 的生物合成通常是有物種特異性的，放線菌、酵母和細菌對生物合成NP 形態、大小的影響不同。與細菌相比，放線菌和酵母的使用可以更好地控制粒徑分布，但是處于指數生長期的細胞合成的NP 數量要比處于早期指數生長期的細胞少得多[38]。在生物合成NP 時，是否會抑制或者阻礙微生物的生長以及阻礙程度值得探討，找出一種效果最佳且危害最小的微生物是未來的目標。

表1 用于產生納米顆粒的細菌以及納米顆粒的應用

表2 用于產生納米顆粒的真菌以及納米的顆粒應用

1.1.3 藻類合成納米顆粒

部分藻類具有累積金屬的能力，含多種生物活性化合物和生物質，可用于納米金屬的合成。藍細菌釋放到周圍環境中的多糖、蛋白質、多肽和水溶性聚合物為金屬與細胞的結合提供了豐富的亞基。納米硅具有較高的比表面積、孔徑、熱穩定性、化學惰性以及與生物的相容性，是一種很有前途的材料。硅藻細胞壁含有豐富的硅，大量的單細胞硅藻被包裹在硅藻土層中，并且硅藻也可用于合成金屬NP，硅藻可合成了構成它本身微觀結構的二氧化硅納米顆粒[51]。本文總結了用于產生NP 的藻類以及納米顆粒的應用，見表3。

與其他微生物一樣，藻類制備的金屬納米結構最終有兩種形式。以粉末形式或懸浮液形式被存儲，其懸浮液包含細胞外穩定的NP 或分散在細胞碎片上的NP，均可以用作催化劑。在硅藻中，通過調整培養基將金屬NP 摻入細胞結構時形成Bio-NP[52]，在微生物合成NP 后不排出細胞內或者貼附在膜上的Bio-NP 或可直接用于催化，然而不同種類的微生物與納米顆粒形成Bio-NP 的種類還有待研究。在Bio-NP 的具體應用中還需考慮微生物是否會影響相應的反應，這類因素在應用中需要進一步測試。

1.2 合成條件對納米顆粒性能的影響

生理參數對于生產具有精確大小和形狀的NP有很大影響，NP 的性質可以通過優化生長條件和反應條件來控制，然而優化反應條件是一個復雜的過程。為了合成確定大小和形狀的NP，必須針對特定的微生物優化各種生理參數，如pH、濃度、溫度、生物質的質量、營養成分、金屬離子前體的類型及其濃度、前體在細胞中的暴露時間及混合生物質和金屬前體比等，這些因素的控制會影響產生的NP 的特征。此外，要根據微生物的生長速度、代謝時間和產生的生物質（如還原金屬離子所必需的酶、蛋白質和代謝物）的能力來選擇微生物。蛋白質的功能和酶動力學在不同的培養過程中是變化的[59]，因此在不同的合成過程中得到的結果也是不同的。在催化時加熱可以提高催化效率，但納米大小的顆粒在高溫下會形成聚集體。因此，在制備時要盡可能形成小且穩定的NP，以提供最大的反應表面積，特別是在較高的溫度和壓力條件下時或將催化劑固定在載體上時[60]。

盡管生物合成有各種優勢，但是NP 的大小和形狀的控制仍然是具有挑戰性的問題，需要大量工作來提高合成效率，控制粒度和形態。因此，目前的一些報道根據優化工藝參數開發了穩定的NP 生物合成系統，控制其大小和形狀，具有較好的分散性。有學者研究發現，樟腦葉提取物合成的Ag NP的大小隨反應溫度從70℃升高到80℃而略有增加，在80～90℃之間則降低，因此認為高溫可能是NP減小的原因[61]。此外，高溫下Au NP的合成速率增大，在高溫時合成棒狀和片狀Au NP，而低溫則產生球形Au NP[62]。而且發現在不同形狀的顆粒中，大小為3～10nm 球形的Au NP 是最好的催化劑。顆粒的形狀對催化活性也有影響，NP 表面的相對表面積和高活性原子數隨著NP 尺寸的減小而增加，因而具有更好的催化效果[63]。本文總結了生物合成反應條件對Au NP 的形狀和大小的影響，見圖3。微生物合成NP 的研究需要設立多組對照實驗，考慮多種因素，包括微生物種類及其最佳生存條件、金屬種類等。因此條件優化是一個復雜的過程，需要研究人員付出大量的時間和精力。

1.3 生物納米顆粒在液體介質中的穩定性

表3 用于產生納米顆粒的藻類以及納米顆粒的應用

NP 在沒有排斥力時會產生聚集，當這種排斥力足夠強時，可以防止凝結。穩定的NP 表面電荷至少有一個雙電層，ζ電位表示該層與外部區域之間的電荷，表示膠體系統的電位穩定性。當樣品在+30mV 以上具有正值或在-30mV 以下具有負值時，能保持穩定沒有聚集趨勢。相反，當ζ電位接近0 時，沒有斥力阻止顆粒團聚。另一個因素是pH，向懸浮液中添加堿會增加顆粒的負電荷，但是在添加酸時會發生中和，并且過量的酸使其感應出正電荷，因此ζ電位與pH 密切相關。此外，基質和蛋白質外殼對NP 的穩定性也有重要作用，來自微生物提取物的有機組分可作為穩定劑包裹NP，但其確切的穩定時間取決于使有機物變性的溫度以及pH[64]。因此生物NP在溶液中的穩定分散可以pH和生物表面活性劑為基礎進行研究，微生物合成納米相關的生物質是納米顆粒最直接的穩定劑，無需在系統中添加其他表面活性劑，可達到一步形成NP，所以用生物質維持納米的穩定性，有助于它的實際應用。由于微生物的生物特性，可以將NP和細胞直接用于催化應用中，無需將NP 從細胞中分離[65]，但需要在下一步的研究應用中證實。

圖3 生物合成反應條件對Au NP的形狀和尺寸的影響

1.4 微生物利用污染物合成納米顆粒及毒性

微生物可被用作生物吸附劑去除污水中的有毒金屬[66]。此外，制備的生物催化劑在污水中對多氯聯苯的降解有巨大潛力。微生物對有毒重金屬的抗性讓細胞可以合成金屬納米顆粒，讓可溶有毒金屬離子還原或沉淀成為不溶且無毒的金屬NP，通過生物吸附、生物累積、生物礦化、絡合或沉淀完成解毒。從污染源回收的鉑族金屬可以使用微生物轉化為對工業和環境有用的納米催化劑[67]。目前已有從廢棄物中制成的Pd/Pt 混合物、30%Pd 催化劑和其他金屬[例如，從處理的廢棄物中得到其他金屬Al(42%)、Ag(6%)和Mg(3%)；汽車濾過廢液中得到金屬催化劑Fe(14%)、Mg(12%)和Al(27%)]。在某些情況下，從污染物中生物合成的生物NP 有更高的活性。例如，使用從污染源回收得到的混合金屬催化劑[68]，其催化性得到了增強；使用脫硫衣藻和大腸桿菌從工業加工廢料中回收Pd 和其他金屬，并將它們直接用作Cr6+還原催化劑，Cr6+還原成Cr3+時，反應速率加快了10 倍[69]。當金屬前體來自污染物、受污染的廢水時，微生物合成NP 降低了生產成本。雖然從廢物中回收的納米數量通過細胞的生物轉化通常低于當前的經濟標準，但這是一種環境可持續的方法，可以通過污染物的改質提高其價值。

NP對生物的毒性取決于多種因素，特別是NP的結構性質和用量。有學者評估了Pd NP對海洋模型細菌費氏弧菌的毒性，這是第一項評估NP 環境安全且提供重要信息的研究[70]。也有文獻表達了對NP 帶來的環境問題的關注，但有人認為自然產生的NP在環境中無處不在，有報道稱Pd的生物合成參與天然生物地球化學循環，本屬于自然循環中的一環[71]。雖然在理論上微生物合成納米顆粒是合理且經濟的，但是在應用之前還需要提前實地考察可行性，以及是否會對人類或者環境有負面影響，因此NP在應用中的可持續問題還需進一步研究。

2 納米金屬顆粒催化稠油降黏應用

能源消耗量和輕質原油需求不斷上升，導致全球石油儲量和供應量下降。因此，需要通過非常規石油資源來填補需求，如稠油和瀝青。油的黏度與溫度密切相關，隨溫度的升高而降低，因而可以通過引入外部熱源加熱降低油的黏度。利用熱采和注入活性催化劑降黏采收儲層中的稠油，是綜合熱采和原位催化的一種技術。在進行蒸汽吞吐時，將金屬納米隨蒸汽一起注入地下油層中，金屬NP 便可以催化稠油水熱裂解反應，使反應更容易發生。NP催化稠油水熱裂解反應過程見圖4。

圖4 納米顆粒催化稠油水熱裂解反應示意圖

金屬納米催化劑的作用是降低反應活化能，從而加快化學反應速率。催化劑催化稠油組分的化學鍵斷裂，降低了稠油中的膠質和瀝青質含量，從而增加了小分子化合物的含量。在高溫時水會變得活潑很多，增加有機物的溶解能力。在有機硫化物中，C—S 鍵中帶正電的是碳原子，是帶負電的是硫原子。高溫時，金屬催化劑催化水的氫離子與硫原子結合，而氫氧根離子與碳原子結合，使C—S鍵能降低，生成硫醇后再發生二次水解，釋放硫化氫氣體。另一部分的烯醇反應生成醛，分解產生一氧化碳，催化劑催化一氧化碳與水反應，生成氫氣，從而發生加氫脫硫反應。在一定溫度下，催化劑催化稠油分子與水生成CO2、H2S、CH4和H2，從而達到催化降黏的目的[72]。近來，越來越多的研究將活性催化劑應用于現場稠油開采，特別是金屬NP 催化。納米技術為提高稠油采收率提供了一條新的途徑。

2.1 納米催化稠油降黏中的加氫反應

稠油降黏中加氫反應主要依靠兩種途徑：一種是通過內部氫原子的重新分配；另一種是通過引入外部氫供體。對第一種來說，氫從重烴的一部分遷移到另一部分，其中油品的提升會伴隨著潛在有害焦炭的形成。因此，可以合理地引入外部氫源，如水、四氫萘和甲烷，從而避免結焦。但在加氫處理反應過程中需要大量的能量，因此可采用催化劑降低其反應的活化能。催化劑的加入可以促進加氫反應在溫和條件下進行。水熱分解過程中所涉及的加氫化學反應包括加氫裂化（hydrocracking, HCK）、加氫脫硫（hydrodesulfurization, HDS）、加氫脫氮（hydrodenitrogenation, HDN） 、 加 氫 脫 氧（hydrodeoxygenation, HDO） 和 加 氫 脫 金 屬（hydrodemetallization,HDM）。由于膠質和瀝青質是造成原油高黏度的主要原因，有效的改質應該可以提高飽和烴和芳烴含量，降低膠質和瀝青質的含量。在催化水熱分解過程中，HCK、HDS、HDO、HDN 和HDM 反應都得到很大的促進，從而生產出質量更高的產品。在多種催化劑的對比實驗中發現，金屬NP 在相對溫和的條件下，如較低的溫度和壓力下表現出更好的活性[73]。不僅如此，NP 的應用還具有環保效益，有研究表明，當添加的催化劑是金屬NP 時，溫室氣體特別是CO2的排放與沒有NP 的情況相比減少了50%；同時總產氣量幾乎增加了一倍，這表明可能產生了多的H2S。因此，應避免產生H2S這種有毒氣體或將其轉化為其他無害的化學物質[74]。有學者指出H2S 的生成只發生在特定的溫度和壓力范圍內，對于高含硫重油，如果控制在特定的操作范圍內，H2S的生成量能盡量達到最小[75]。因為使用NP 顆粒催化稠油降黏條件溫和，可以最大化地優化反應，增強反應的效率以及其環境友好性。

2.2 納米催化稠油降黏中的氧化反應

納米催化稠油降黏中的氧化反應主要是在原位燃燒中提高原油的氧化效率，從而催化稠油降黏。原位燃燒過程是通過向儲層中注入空氣，然后通過放熱反應形成燃燒流而發生的。燃燒流在油藏中流動并逐漸減少，流動性的增加使油的采收過程變得可行。原位燃燒過程中的氧化過程分為三個部分，分別為低溫氧化、中溫氧化（也稱為燃料沉積區）和高溫氧化。在低溫氧化時（一般低于350℃），注入的氧氣與油原位反應產生含氧化合物（醇、醛、酮等），芳香烴氧化斷裂產生飽和烴。燃料沉積區是焦炭形成的區域，是高溫氧化的燃料區，而高溫氧化區負責增加儲層內部的熱量。由于在高溫氧化期會受到早期氣流的影響，流體的傳播不穩定。使用過渡金屬催化劑可以解決該問題，催化劑改進了原位燃燒在內的許多過程，其在稠油氧化過程中的作用通常包括三個階段：在低溫氧化期間圍繞金屬的有機配體分解，在燃料沉積階段形成金屬氧化物顆粒，最后形成金屬氧化物納米粒子，促進高溫氧化區域反應。有學者應用差示掃描量熱法研究了存在金屬銅和不存在金屬銅的情況下Ashalcha稠油的氧化反應，證明了金屬銅加速了氧化區的反應[76]。有學者在研究注空氣催化氧化稠油降黏時得出結論，用堿和十二烷基苯磺酸鈉驅油劑結合Fe3O4NP，在注空氣采油過程中且在井下環境條件中能提高稠油低溫催化氧化的耗氧速率[77]。

2.3 可用于原位催化的NP催化劑

有學者觀察到金屬NP 與油樣在低溫時，會發生化學外醚反應降低稠油的黏度，進一步說明了金屬NP 在稠油改質和開采中作為原位催化劑的潛力[78]。Farooqui等[79]研究了Ni NP模擬蒸汽吞吐對采收率的影響。在5次蒸汽吞吐循環的實驗中，鎳懸浮體使石油采收率進一步提高，生產的原油質量比僅注入蒸汽的更好。Rezaei 等[80]對NP 存在時原油的熱催化轉化進行了研究，結論也是NP 可以提高反應速率，催化高溫燃燒反應生產出高質量的油品。Li 等[81]提出利用碳納米顆粒作為催化劑，在150℃左右的低溫條件下，在較短的反應時間內可使黏度降低96%以上。由此表明，將原位催化與熱流體注入相結合對稠油降黏具有很大的潛力。

長期以來，金屬一直被用于煉油廠稠油和瀝青的催化改質，但不用于地下儲層。將納米技術與催化技術相結合的原位催化改質是一種具有前景的技術，可以將儲層改造成地下煉油廠，同時實現油質提升和開采。水熱裂解是油品提升的主要原因，在典型的催化水熱裂解過程中，一些的化學反應得到很大程度的促進，其中包括HCK、HDS、HDO、HDN 和HDM，還包括稠油低溫催化氧化的方法，從而產生質量更高的油品。有報道稱，有多種催化劑都有較好的催化性能，但在相對溫和的溫度和壓力的情況下，金屬NP 表現出最好的活性[73]。到目前為止，已經報道了各種金屬及其氧化物NP 催化劑，如Mo、Fe、Ni、Cu、Fe2O3、CuO 和合金催化劑。有學者制備了納米鎳微乳液，并將其應用于超稠油的水熱裂解反應中。研究表明，Ni 促進了降黏、脫硫和瀝青質轉化，加上改質、乳化、稀釋的協同作用，降黏率高達98.9%[82]。有學者報道了含有三金屬（W、Ni、Mo）的膠體納米粒子作為催化劑的微乳液催化稠油降黏反應，在3.5MPa 的壓力、320～340℃的溫度下，向反應器內注入超分散三金屬（W、Ni 和Mo）納米催化劑的懸浮液停留36h。結果表明，與不使用NP的情況相比，納米催化劑對提高采收率具有有效性，這可能是由于介質中存在納米催化劑導致瀝青催化加氫裂化的進行，產生了較輕的組分，進而使黏度降低[88]。表4 列出了文獻中報道過的不同操作條件下的NP 催化劑及其相應的試驗結果。不僅因金屬NP 的體積小、比表面積大而具有顯著的催化性，金屬納米粒子的高導熱性也可以提高反應的效率。因此，金屬NP 輔助原位稠油開采是對傳統熱采方法的一種新的、有前景的改進方法，包括不同類型的金屬NP 對不同稠油的降黏效果和其商業應用還需要進行大量的研究和開發。

2.4 微生物合成金屬NP催化稠油降黏

有學者通過催化效應測試了鐵和鎳NP 稠油降黏的效率，發現金屬顆粒降黏的最合適濃度是由油樣的組分決定的，尤其是瀝青質含量。不同的金屬通過不同的放熱反應降低稠油/瀝青質的黏度。所以，應該根據不同的稠油而選擇合適的金屬NP[90]。金屬NP 是吸收熱能的潛在材料，可以提高系統周圍環境的溫度，有學者在實驗室模擬實驗中采用砂箱實驗研究，用Ni NP 和Fe NP，加入油和硅珠混合物，吸收電磁波，以研究添加金屬NP 對油的采收率的影響以及溫度的變化。發現有NP 存在時，加熱會更快，從而更快地降低黏度。Ni NP 在加熱條件下作為重油提質的催化劑，在微波加熱過程中，由于原油中存在少量的水，可能會出現裂化反應。因此，在使用Ni NP進行射頻加熱期間可能會發生水熱裂解過程。在此研究中，從加熱的角度來看，Fe NP 的效果不如Ni NP。因此，不同的金屬類型對稠油降黏的催化效果還需進一步研究探索。

表4 不同水熱裂解NP催化劑的催化性能

微生物合成金屬NP 應用到稠油降黏也逐漸被大家關注。還原桿菌將Fe3+還原為Fe2+從而生產生物磁鐵礦（Fe3O4），將Pd(0)功能化到生物磁鐵礦上，可以將油質提高到與商用氧化鋁催化劑相當，降低了原油的黏度，具有高達90%的采收率，在使用9.5%的Pd 時，焦化率降低為原來的1/2～1/4[92]。近年來微生物與納米結合制成Bio-NP 催化稠油降黏的研究也被大家關注。有學者在苯甲酸芽孢桿菌和脫硫弧菌的細胞上制成Bio-NP。發現Bio-Pd/Pt混合物優于單獨用Pd催化劑，通過使用5%和20%的金屬負載可將其升級為商用催化劑；與使用商用催化劑Ni-Mo/Al2O3相比，焦化減少了約20%；通過脫硫弧菌-苯甲酸芽孢桿菌制得了Bio-Pd/Pt，與2.5%Pd/2.5%Pt 催化劑相比，約減少30%的焦化[92]。說明了微生物與NP 形成Bio-NP 催化劑作用于催化稠油降黏具有明顯效果。近來，Achinta 等[93]用醋酸和水合氧化鐵進行厭氧培養的鐵還原菌累積了混合價的NP 聚集體，各種形態的鐵還原菌與納米聚集體相結合，表明細胞表面納米的累積可能是鐵還原菌生長的生理機制；而且大多數細胞的外膜被直徑達150nm的聚集體修飾，這些聚集體由約3nm 寬的鐵NP 組成。這種天然攜帶的納米是否能直接在地層中進行稠油降黏，以及不同微生物攜帶的各種類型的金屬NP 的選擇都值得進一步的研究及探索。圖5 為微生物合成金屬NP 及作用于稠油降黏的流程圖。

現在，許多學者都認為催化劑在水熱裂解反應中起著關鍵的催化作用，包括微生物合成NP 有助于稠油降黏反應，但如何在現場應用并獲得最佳的催化性能更值得關注。優化至在最短時間、最溫和、最經濟的條件下最大化提高催化效率，包括催化劑的再生以及再利用是下一步研究的重點。因此，微生物合成納米顆粒的應用具有不可代替的前景。

3 結語和展望

（1）生物綠色合成NP 的方法合成條件溫和，并且具有低成本和環保優勢，但對于生物合成機制的認識還有限，生物合成NP 的穩定性、形狀、大小和分布的控制都是需要深入研究的重要課題。

（2）與化學法和物理法合成的NP 相比，生物合成的NP 的優點更為明顯，它們對環境無害、經濟、安全，但在使用前要測試其對環境或者生物是否有影響。

（3）微生物從污染物中回收產生的納米數量低于當前的經濟標準值，但這可以通過污染物的改質來改進。

（4）微生物自身產生的生物質具有穩定NP 的功能，可以研究直接利用微生物產生NP 的混合液體不經過分離而直接應用，這樣可大幅度降低合成NP的成本。

（5）生物合成納米顆粒應用到稠油降黏中已經廣泛地引起人們的興趣，采用不同微生物與納米材料合成仿生復合納米催化材料，并且將其直接用于稠油降黏，應用效果相當于常規化學催化劑，這樣既減少了處理環節，又降低了生產成本，因而該技術具有非常廣闊的應用前景，將微生物產納米顆粒催化稠油降黏工業化更是下一步研究的關鍵。

圖5 微生物合成金屬納米顆粒應用于稠油降黏流程