Nd同位素溯源鈾礦石濃縮物產地研究

周佳駿，李力力,*，姜小燕，任同祥，趙立飛

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413； 2.中國計量科學研究院，北京 100013)

當前，全球核走私事件頻發，已成為危害世界安全的重大威脅之一。核法證學作為一門針對截獲非法核材料進行分析和溯源的交叉學科，至今已發展近30年[1]，鈾礦石濃縮物(UOC)這種相對易獲取和運輸的核燃料循環中間產物成為核走私的主要對象之一[2]。目前國際上對UOC中的Pb[3-5]、Sr[5-6]、U[7-8]、O[9]、S[10]等同位素指紋信息進行了較多的研究。Nd同位素的地球化學特征能指示樣品的地理信息，一般的水冶工藝不會改變UOC中的同位素比[11]，與Pb、Sr等相比，Nd在變質、熱液和化學風化作用方面要穩定很多，測定其同位素比能達到溯源UOC產地的目的。

Nd同位素示蹤主要源于Sm-Nd放射性同位素年齡體系，天然143Nd/144Nd比值的變化是由于長壽命的147Sm(T1/2=1.01×1011a)衰變為143Nd，144Nd由于沒有放射性衰變，因此是一穩定的參考同位素，可用于地質定年。Nd同位素測量對化學分離和儀器測量都要求極高，143Nd/144Nd同位素比取到6位有效數字，測量精度要求小于0.000 050[12]。目前主要用于地質溯源[13]、海洋示蹤[14]以及古陶器、牙齒等溯源研究[15]。在核法證學溯源中，僅有歐洲超鈾元素研究所(ITU)對UOC中Nd同位素溯源進行了相對完整的報道。Krajkó等[16]對29種UOC樣品中的143Nd/144Nd同位素比進行了測定，發現4種不同礦石來源的UOC中Nd同位素比和Sm/Nd比有較大差異，同一鈾礦床中143Nd/144Nd同位素比的變化較Sr和Pb同位素比的變化小。目前國內主要使用Nd同位素進行地質定年[17]、巖石源區示蹤[18]等研究，尚無對UOC進行溯源的報道。

在地球化學分析中，一般采用陽離子樹脂AG50W-X8和LN樹脂聯用的方式對Nd進行分離[11]，以有效消除144Sm的干擾，但無法使大量U基體分離。TRU樹脂和LN樹脂聯用能滿足Nd和Sm以及大量U基體分離，滿足對143Nd/144Nd同位素比測定需求。本研究擬利用TRU和LN樹脂分離Nd，采用電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)測定7種UOC中143Nd/144Nd同位素比，并對UOC產地進行初步溯源。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

硝酸(BV-Ⅲ)，北京化學試劑研究所；鹽酸，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為milli-q水，電阻率18.2 MΩ·cm；DST-1000亞沸蒸餾器，美國Savillex公司；U單元素溶液標準物質，GBW(E)080173，核工業北京化工冶金研究院；Sm單元素標準物質(GSB04-1778—2004)、Nd單元素標準物質(GSB 04-1777—2004)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；TRU樹脂和LN樹脂，100～150 μm，TRISKEM公司；色層分離柱，φ12 mm×160 mm，φ6 mm×120 mm；7種不同批次不同產地的實際UOC樣品，依次編號為A、B、C、D、E、F、G。

NexION 300Q，美國PerkinElmer公司。Q-ICP-MS四極桿電感耦合等離子體質譜，美國賽默飛公司，儀器工作條件為：ICP射頻功率1 150 W、脈沖階段電壓750 V、載氣流量18 L/min、輔助氣流量1.4 L/min、霧化氣流量0.95 L/min。NEPTUNE Plus，德國Thermo Fisher Scientific公司。雙聚焦多接收MC-ICP-MS儀，配備9個法拉第筒(依次編號為L4、L3、L2、L1、H1、H2、H3)、3個二次電子倍增器和1個阻滯四極透鏡，與AridusⅡ膜去溶霧化系統聯用，儀器工作條件為：RF功率1 080 W、冷卻氣16 L/min、輔助氣0.82 L/min、霧化氣1.042 L/min、加速電壓6 000 V。9個法拉第筒依次用于檢測140Ce、142Nd、143Nd、144Nd、146Nd、147Sm、148Nd。

1.2 方法

1) UOC處理

稱取約100 mg UOC樣品于聚四氟乙烯罐中，加入3 mL 亞沸后的硝酸和20 μL HF于加熱板，150 ℃下溶解8 h，待樣品液體澄清透明后，蒸至近干，再加入3 mol/L HNO3溶解。

2) TRU樹脂和LN樹脂柱處理

將TRU樹脂和LN樹脂分別浸泡在去離子水中24 h以上，以確保樹脂充分溶脹。采用濕法裝柱，TRU裝柱高度約為8 cm(內徑為12 mm)，LN裝柱度高約為3 cm(內徑為6 mm)，裝好后用15 mL去離子水充分清洗。用15 mL 3 mol/L HNO3平衡TRU分離柱，5 mL 0.05 mol/L HCl平衡LN分離柱。

3) UOC中Nd的分離及元素檢測

移取一定量UOC樣品溶液轉入TRU分離柱，待樣品溶液緩慢流過TRU樹脂后，使用15 mL 4 mol/L HCl淋洗雜質元素，并棄去淋洗液，然后使用20 mL 4 mol/L HCl 淋洗REE于聚四氟乙烯燒杯中，將燒杯置于150 ℃ 加熱板蒸至近干，加入1 mL 0.05 mol/L HCl溶解后轉入LN分離柱，再使用10 mL 0.25 mol/L HCl淋洗Nd，收集流出液蒸至近干，加入2 mL 2% HNO3，混勻后用Q-ICP-MS檢測其中Nd、U和Sm的含量。

2 結果與討論

2.1 分離條件

1) 上柱酸度和淋洗酸度

上柱酸度的選擇原則為盡可能將混合溶液中的Nd吸附在樹脂上[12]。配制6份Nd(5 mL 200 ng/mL)標準溶液，分別用HNO3和HCl將其酸度調至0.5、1、2、3、4、5 mol/L，收集經樹脂吸附后的流出液，測定Nd含量，以此確定Nd分別在HNO3和HCl下的吸附特性，結果列于表1。在0.5～5 mol/L HNO3介質下，分配系數K在 3 mol/L HNO3下達最大值，此后隨酸度的上升不斷下降，此時U吸附在TRU樹脂上不會被解吸，因此選擇3 mol/L HNO3作為上柱酸度。在0.5～5 mol/L HCl體系下，TRU樹脂對Nd基本不吸附，根據高酸條件下TRU樹脂吸附U的特性，此時已吸附的U不會被解吸下來，因此將4 mol/L HCl作為Nd的淋洗酸度。

2) 淋洗體積

取100 mg鈾礦石標準物質加入Nd、Sm標準溶液中，調整上柱酸度為3 mol/L HNO3，再使用4 mol/L HCl進行淋洗，每2 mL接取1次，測定Nd和Sm的濃度，結果示于圖1。由圖1可知，Nd和Sm均在20 mL左右開始被淋洗下來，35 mL時Nd和Sm基本淋洗完全，最終Nd和Sm回收率均在80%左右，U穩定在10 ng/mL以下，對測量造成的干擾很小。

表1 HNO3和HCl體系TRU樹脂上Nd的分配系數Table 1 K of Nd on TRU resin in HNO3 and HCl media

圖1 TRU樹脂Nd和Sm淋洗曲線Fig.1 Nd and Sm elution curves on TRU resin

LN 樹脂是由二(2-乙基已基)磷酸( HDEHP)負載于惰性支持體上而構成，主要用于Ra以及鑭系元素的分離[19]。根據文獻[19]選擇LN樹脂作為分離柱，依次用0.25 mol/L HCl和0.75 mol/L HCl進行淋洗可分離Sm、Nd。上柱液為含50 ng/mL Sm和Nd混標溶液的1 mL 0.05 mol/L HCl，結果示于圖2。由圖2可見，11 mL即可將Nd完全洗脫，平均回收率接近100%，能有效將Sm和Nd分離。

2.2 UOC樣品中Nd的分離

UOC中Nd、U和Sm含量的檢測結果列于表2。

圖2 0.25mol/L HCl下Sm和Nd 在LN樹脂上的淋洗曲線Fig.2 Nd and Sm elution curves on LN resin by 0.25 mol/L HCl

由表2可知，最終淋洗液中U濃度低于5 ng/mL，主要干擾元素Sm的濃度也低于Q-ICP-MS檢測限。通過測量分離前后UOC溶液中的鈾濃度，計算鈾的去污因子，對分離流程進行評價。1 mL UOC樣品溶液，分離前U的含量約為80.4 mg/g，取0.5 mL上柱分離后，U的含量低于5 ng/g，去污因子大于8×106。Nd與具有同量異位素干擾的Sm和大量基體U已基本分離，不會干擾Nd同位素比測量，滿足質譜測量要求。

2.3 UOC中Nd的同位素比

由于147Sm半衰期為1.01×106a，所以樣品中產生的143Nd很少，143Nd/144Nd同位素比變化極小，143Nd/144Nd同位素比萬分之一的變化會造成40 Ma年齡偏差[20]。因此若要分辨樣品之間的Nd 同位素差異，143Nd/144Nd同位素比測量精度需優于0.005%[12,21]。Nd同位素測量主要采用熱電離質譜(TIMS)和多接收MC-ICP-MS。TIMS測量Nd同位素研究較多[22-24]，MC-ICP-MS測量Nd同位素的精度已能與TIMS媲美[25-27]，且在分析的重現性和速度方面更具優勢[28-29]，其靈敏度高、樣品用量少，但質量分餾較嚴重。考慮到UOC中Nd含量極低(一般在μg/g以下)，本文采用MC-ICP-MS進行測量，使用前對其進行質量分餾校正。

表2 UOC中Nd的分離結果Table 2 Sparation result of Nd in UOC

1) 同量異位素扣除

使用LN樹脂分離后，MC-ICP-MS測量時仍有少量Sm信號，需對含量極少的144Sm進行扣除。在質譜測定中測量144(Sm和Nd皆有貢獻)和147信號強度，利用天然豐度扣除Nd中Sm的干擾：

(1)

通過式(2)完成扣除144Sm的143Nd/144Nd同位素比計算：

(2)

2) 質量分餾校正

目前，已有報道都認為指數法最適用于MC-ICP-MS的同位素分餾校正。利用天然146Nd/144Nd=0.721 9為質量分餾校正的同位素比，143Nd/144Nd同位素比的校正值采用式(3)計算：

(3)

(4)

2.4 利用Nd同位素比對實際UOC溯源

根據以上分離方法和質譜測量方法對7種實際UOC樣品中的143Nd/144Nd進行測定，每個樣品平行3次，結果列于表3。其中3個樣品測量的信號值極低，接近全流程空白，其余4個UOC樣品信號都較強，滿足儀器測量要求。測量外精度和內精度均達0.002%，滿足Nd同位素測量要求。由于143Nd/144Nd同位素比的變化較小，所以引入參數εNd，其計算公式如下：

εNd(t)=

(5)

εNd反映的是樣品來源及礦石的年齡。εNd<0，說明礦石的Sm/Nd比小于CHUR，該礦石的稀土分布模式中富含輕稀土元素；εNd>0，則相反。普通樣品中143Nd/144Nd同位素比的變化范圍約為1/1 000，約10εNd。由表3可見，已測定到的4種UOC中的εNd差異明顯，提示A、B、D、F 4種樣品來自不同地理位置。通過與UOC數據庫中數據對比證實A、B、D、F產地不同，表明Nd同位素能為核法證中UOC溯源研究提供地理定位信息。

表3 實際UOC樣品中143Nd/144Nd同位素比和εNdTable 3 143Nd/144Nd isotope ratio and εNd in actual UOC sample

3 結論

本文利用TRU樹脂和LN樹脂對REE和U的不同吸附特性，通過條件實驗確定了上柱和淋洗條件，建立了UOC樣品中Nd的分離方法。結果表明：

1) 采用TRU和LN樹脂聯用方式將Nd洗脫液中的U含量降至5 ng/g以下，有效降低了洗脫液中U含量過高產生的基體效應，并同時分離了具有同量異位素干擾的Sm；

2) 通過扣除同量異位素干擾和使用指數法對質量分餾效應進行消除，143Nd/144Nd同位素比的測量精度滿足利用Nd同位素溯源UOC的要求；

3) 將本文所建方法用于實際UOC樣品的地理溯源，結果驗證了該方法可對UOC產地溯源提供有效的輔助判據。