缺陷對(duì)β-Ga2O3薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響*

符思婕，向 琴，賴 黎，莫慧蘭，范嗣強(qiáng)，李萬(wàn)俊

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶，401331)

0 引 言

Ga2O3作為一種新型的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，不僅具有超寬的帶隙(4.8-5.2eV)和高耐壓洗損耗特點(diǎn)，而且具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注[1-4]。迄今為止，Ga2O3被揭示具有6個(gè)不同的結(jié)晶相(α-Ga2O3，β-Ga2O3，γ-Ga2O3，δ-Ga2O3，ε-Ga2O3和κ-Ga2O3)，其中β-Ga2O3相的物理和化學(xué)性能最為穩(wěn)定，已被廣泛地應(yīng)用于金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MESFET)，金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)，肖特基二極管(SBD)[5-7]等功率器件中。另外，在紫外光電器件[8-9]，電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器件[10]、半導(dǎo)體激光器[11]，高溫氣敏[12]和太陽(yáng)能電池等方面[13-14]，Ga2O3也具有很廣泛的應(yīng)用前景。

在現(xiàn)代技術(shù)中，多種生長(zhǎng)技術(shù)可用于生長(zhǎng)β-Ga2O3薄膜。如：分子束外延(MBE)[15]，溶液沉積[16]，射頻濺射[17]，金屬有機(jī)物氣相外延(MOVPE)[18]，化學(xué)氣相沉積(CVD)[19]和脈沖激光沉積(PLD)[20]等技術(shù)手段。眾所周知，利用射頻磁控濺射法生長(zhǎng)薄膜具有成本低、對(duì)膜層損傷小及所獲得的薄膜純度高、均勻性好等諸多優(yōu)勢(shì)。然而，室溫下，采用磁控濺射制備出的氧化鎵薄膜為非晶態(tài)，往往需要對(duì)襯底加溫或者通過(guò)后期退火處理實(shí)現(xiàn)向β-Ga2O3的轉(zhuǎn)變。在熱處理過(guò)程中，薄膜中的缺陷變化以及襯底中元素的擴(kuò)散行為，對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)及其光學(xué)特性有很明顯的作用。

為此，本文采用射頻磁控濺射技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上制備了非晶態(tài)Ga2O3薄膜，隨后對(duì)薄膜進(jìn)行不同時(shí)間的高溫退火處理，結(jié)合XRD、Raman、UV、XPS、SIMS研究了退火對(duì)β-Ga2O3薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)及元素組分的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用射頻磁控濺射在藍(lán)寶石(0001)襯底上沉積非晶態(tài)Ga2O3薄膜。以高純Ga2O3靶(99.99%)做為濺射靶材，濺射腔體本底真空度為5×10-4Pa、濺射Ar氣壓和濺射時(shí)間分別為2.0 Pa和1.5 h。將沉積的非晶態(tài)Ga2O3薄膜置于BTF-1200C BEQ管式爐中進(jìn)行退火處理，以Ar作為退火氣氛，退火溫度為在900 ℃，退火時(shí)間分別為0、1、2、3 h。并將未退火及不同退火時(shí)間的薄膜樣品按照退火時(shí)間的不同分別標(biāo)記為SRT(0 h)，SA1(1 h)，SA2(2 h)和SA3(3 h)。

1.2 樣品表征

通過(guò)Bruker D8 ADVANCE A25X X射線衍射儀(Cu Kα1 輻射，λ=0.1540598 nm)表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。利用Ar離子激光器(λ=532 nm )作為激發(fā)源的拉曼系統(tǒng)(HR-800, JY Labram)進(jìn)行室溫拉曼散射測(cè)量。采用U-4100紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品在200～800 nm的透射光譜和吸收光譜。用ESCALAB250進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量, 并且通過(guò)284.5 eV的C 1s峰校正所有結(jié)合能。最后利用二次離子質(zhì)譜(SIMS)深度剖面法探測(cè)元素的分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機(jī)理分析

圖1顯示了不同退火時(shí)間下Ga2O3薄膜的XRD衍射圖譜。可以看出，未退火樣品中未觀察到與Ga2O3相關(guān)的衍射峰，說(shuō)明室溫下制備的薄膜為非晶態(tài)Ga2O3薄膜。經(jīng)過(guò)900 ℃退火1 h后，出現(xiàn)了位于19.07°、38.35°的衍射峰，對(duì)應(yīng)于單斜β-Ga2O3的(-201)和(-402)晶面；退火2 h后，位于59.45°處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，對(duì)應(yīng)于單斜β-Ga2O3的(-603) 晶面；繼續(xù)增加退火時(shí)間至3 h，各特征峰強(qiáng)度繼續(xù)增加，峰的半高寬較窄，樣品中未出現(xiàn)其它相的氧化鎵或其它雜質(zhì)相關(guān)的衍射峰，表明高溫長(zhǎng)時(shí)間退火后，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好，表現(xiàn)出純?chǔ)孪郍a2O3，且沿著單一的(-201)平面取向生長(zhǎng)。上述結(jié)論表明隨著退火時(shí)間的增加，薄膜逐漸從非晶態(tài)向β相轉(zhuǎn)變，且結(jié)晶質(zhì)量不斷得到提升。

圖1 Ga2O3薄膜在不同退火時(shí)間下的XRD衍射譜Fig 1 XRD spectra of Ga2O3 films at different annealing temperature

圖2顯示了不同退火時(shí)間下Ga2O3薄膜的拉曼光譜。從圖中可以看出，未退火的樣品的峰位與藍(lán)寶石襯底基本一致，幾乎未觀察到與β-Ga2O3有關(guān)的振動(dòng)模式，表明未退火的薄膜為非晶態(tài)薄膜，這與XRD結(jié)果分析一致。對(duì)于退火后的薄膜，圖中出現(xiàn)了位于145、170、201、347、417、474、630、653、767 cm-1拉曼振動(dòng)模，均與β-Ga2O3相吻合，說(shuō)明退火后薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。這些振動(dòng)模式可分為3類：低(低于250 cm-1)、中(300～500 cm-1)和高(高于500 cm-1)頻率模式。低頻模式(145,170和201 cm-1)與四面體-八面體鏈的釋放和平移有關(guān)。中頻模式(347、417、474 cm-1)被認(rèn)為是Ga2O6八面體的變形。高頻模式(630、653和767 cm-1)是由GaO4四面體的拉伸和彎曲引起的[21]。

圖2 Ga2O3薄膜在不同退火時(shí)間下的拉曼光譜Fig 2 Raman spectra of Ga2O3 films at different annealing temperature

圖3給出了不同退火時(shí)間下Ga2O3薄膜的透射光譜，插圖為(αhv)2和光子能量(hv)的函數(shù)圖像。從圖中可以看出生長(zhǎng)在藍(lán)寶石襯底上的Ga2O3薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的平均透過(guò)率超過(guò)95%，在近紫外區(qū)域(280～400 nm)的平均透過(guò)率均在90%以上，薄膜在近紫外-可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出超高的透過(guò)率。此外，發(fā)現(xiàn)退火之后薄膜的光吸收邊向短波長(zhǎng)移動(dòng)，表明薄膜的光學(xué)帶隙隨退火時(shí)間的增加發(fā)生了變化。

圖3 Ga2O3薄膜在不同退火時(shí)間下的透射圖譜；插圖為各薄膜(αhv)2和光子能量(hv)的函數(shù)圖像Fig 3 Transmission spectrum of Ga2O3 films at different annealing time. Inset shows the variation of (αhv)2 with photon energy (hv) of the Ga2O3 films

2.2 光學(xué)特性分析

為了研究薄膜的禁帶寬度的變化，根據(jù)半導(dǎo)體的能帶理論，其光學(xué)帶隙與吸收系數(shù)存在如下關(guān)系：

(αhν)=A(hν-Eg)n

其中A是依賴于躍遷幾率的常數(shù)，hν是光子能量，Eg是光學(xué)帶隙。因β-Ga2O3屬于直接帶隙，則n取1/2。從圖3插圖中可以看出，未退火的非晶Ga2O3薄膜的光學(xué)帶隙為4.63 eV，退火后β-Ga2O3薄膜的光學(xué)帶隙增加至4.85 eV附近，且隨著退火溫度增加，光學(xué)帶隙略有增加。近來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)Ga2O3薄膜的光學(xué)帶隙隨退火溫度增加也逐漸增加。例如：Kokubun[22]等用溶膠-凝膠法在藍(lán)寶石襯底上長(zhǎng)出Ga2O3薄膜，其光學(xué)帶隙隨退火溫度增加逐漸變大；Goyal A[23]等用脈沖激光沉積的方法在藍(lán)寶石襯底上淀積了Ga2O3薄膜，發(fā)現(xiàn)光學(xué)帶隙隨著退火溫度的增加而增加；Wang等[24]采用磁控濺射法在藍(lán)寶石襯底上淀積了Ga2O3薄膜，發(fā)現(xiàn)退火溫度越高，薄膜光學(xué)帶隙越大，并認(rèn)為襯底中Al的擴(kuò)散是導(dǎo)致禁帶寬度增加的主要原因之一。近來(lái)，Zhang[25]等用脈沖激光沉積的方法還制備出帶隙可調(diào)的Ga2O3:Al薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，光學(xué)帶隙寬度從5 eV到7 eV持續(xù)增加。上述報(bào)道表明藍(lán)寶石襯底中Al雜質(zhì)的擴(kuò)散可能是高溫退火后薄膜光學(xué)帶隙增加的主要原因。

2.3 XPS、SIMS測(cè)試及特性分析

為了證實(shí)藍(lán)寶石襯底中Al元素受熱退火的擴(kuò)散行為，我們對(duì)所有樣品進(jìn)行XPS測(cè)試，圖如4所示。圖4(a)、(b)、(c)、(d)分別顯示了樣品SRT、SA1、SA2、SA3的XPS全譜、O 1s、Ga 2p和Al 2p核心能級(jí)的XPS譜。從圖4(a)的全譜中可以觀察到Ga 2p、Ga 3s、Ga 3p、Ga 3d和O 1s的光電子譜線，以及O KLL、Ga LMM、Ga LMM1的俄歇譜線。圖4(b)顯示了所有樣品的Ga 2p核心能級(jí)的XPS譜，可以觀察到兩個(gè)結(jié)合能分別為1 117.6和1 144.5 eV的信號(hào)峰(之間的差值為26.9 eV)，分別對(duì)應(yīng)于Ga 2p3/2和Ga 2p1/2核心能級(jí)，與Ga2O3中的Ga-O鍵有關(guān)。圖4(c)顯示了所有樣品的O 1s核心能級(jí)的XPS譜，通常O1s可進(jìn)行高斯擬合分成3個(gè)峰：O1 (～530.0 eV，代表晶格位的O)；O2(～531.0 eV，代表氧空位缺陷)；O1 (～532.0 eV，代表表面O吸附)。可以看出，未退火的非晶Ga2O3薄膜富含氧空位缺陷，而經(jīng)過(guò)高溫退火后β-Ga2O3薄膜中的氧空位濃度明顯降低。圖4(d)顯示了Al 2p峰的高分辨率XPS譜，其中心位于74.0 eV。由于薄膜在制備過(guò)程和退火過(guò)程中均未涉及外來(lái)Al元素污染，且隨著退火時(shí)間的增加，XPS測(cè)試結(jié)果顯示Al的信號(hào)峰越來(lái)越強(qiáng)，因此，高溫退火促使藍(lán)寶石襯底中Al元素向薄膜擴(kuò)散，是XPS測(cè)試觀察到Al信號(hào)的原因。據(jù)報(bào)道，未摻雜的Al2O3中的Al 2p峰位于74.5 eV，源于Al-O鍵[26]。本文所觀察到的Al 2P峰位于74.0 eV，相對(duì)于未摻雜Al2O3中的Al 2p峰位向低能方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)棣?Ga2O3薄膜中Al-O-Ga鍵的形成所致。值得注意的是，XPS測(cè)試結(jié)果只能反映薄膜近表面的元素化學(xué)狀態(tài)，盡管SA1和SA2中未觀察到Al相關(guān)的XPS峰，但實(shí)際上Al元素?cái)U(kuò)散行為依然存在，在相對(duì)較短的高溫退火時(shí)間里，Al元素未能擴(kuò)散至薄膜表面或者表面Al濃度較低。

圖4 (a) 顯示了所有Ga2O3薄膜的XPS全譜；(b) 所有Ga2O3薄膜O 1s核心能級(jí)的XPS譜；(c) 所有Ga2O3薄膜Ga 2p核心能級(jí)的XPS譜；(d) 所有Ga2O3薄膜Al 2p核心能級(jí)的XPS譜Fig 4 XPS spectra of (a) full spectrum; (b)O 1s core level; (c) Ga 2p core level; (d) Al 2p core level for Ga2O3 films at different annealing temperature

為了進(jìn)一步證實(shí)襯底中Al元素的擴(kuò)散行為，選取樣品SRT和SA2進(jìn)行SIMS深度分析，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，非晶Ga2O3薄膜和藍(lán)寶石襯底有明顯的分界面，盡管樣品未經(jīng)過(guò)高溫退火處理，但非晶Ga2O3薄膜中依然檢測(cè)到Al元素，越靠近薄膜表面其濃度越低，表面Al強(qiáng)度達(dá)到～102。經(jīng)過(guò)高溫退火后，β-Ga2O3薄膜中的Al含量明顯增加，薄膜表面Al強(qiáng)度增至～3×103，顯然，高溫退火提高了襯底中Al元素向薄膜擴(kuò)散的能力。因此，XPS測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溫退火處理后的薄膜表面能檢測(cè)到Al雜質(zhì)，退火時(shí)間越長(zhǎng)其濃度越高。根據(jù)前面的分析，發(fā)現(xiàn)非晶Ga2O3薄膜向β相轉(zhuǎn)變時(shí)，其薄膜中的氧空位濃度明顯降低，且襯底中的Al雜質(zhì)易擴(kuò)散至薄膜中形成AlxGa2-xO3化合物[25]，這些都是導(dǎo)致退火后β-Ga2O3薄膜的禁帶寬度增加的主要原因。

圖5 (a) SRT和 (b) SA2 中Ga和Al元素的SIMS深度分析Fig 5 SIMS in-depth analysis of Ga and Al elements in SRT and SA2

3 結(jié) 論

通過(guò)射頻磁控濺射技術(shù)以及后期退火工藝成功在藍(lán)寶石襯底上制備了β-Ga2O3薄膜。發(fā)現(xiàn)退火時(shí)間對(duì)β-Ga2O3薄膜的晶化程度有明顯影響，所有薄膜在近紫外到可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率都高達(dá)95%。隨著退火時(shí)間的增加，Ga2O3薄膜的禁帶寬度不斷變寬。研究表明氧空位缺陷濃度的降低和Al雜質(zhì)濃度的增加是導(dǎo)致Ga2O3薄膜的禁帶寬度隨退火時(shí)間增加而變寬的主要原因。