海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的制備與性能研究*

孫位蕊，胡銀春，程一竹，康志勤，段夢蘭

(1. 太原理工大學 原位改性采礦教育部重點實驗室，太原 030024；2. 太原理工大學 生物醫學工程學院，太原 030024；3. 中國石油大學(北京) 安全與海洋工程學院，北京 102249)

0 引 言

隨著當今工業的發展及節能減排的強烈需求，對高效保溫隔熱材料的需求越來越緊迫。當前常用的保溫材料保溫效果雖然良好，但易燃燒、老化快[1-2]、不易分解，會對環境造成一定程度的污染[3-6]。氣凝膠作為新型的保溫材料具有高比表面積、高孔隙度、低密度、低熱導率等優異性能[7-8]，為傳統隔熱材料提供了新的可代替選擇，在航空航天、能源建筑、船舶以及石油管道的隔熱保溫領域有極大的應用前景[9-18]。

氣凝膠較差的力學性能、較高的生產成本嚴重限制了其在保溫材料中的應用。海藻酸鹽是從海藻中提取獲得的一種隨機排列的具有線性結構的聚合多糖[19]，由β-D-甘露糖醛酸(M單元)和α-L-古羅糖醛酸(G單元)組成，其優勢主要表現為具有生物降解性、豐富的資源、低廉的價格及環境友好。海藻酸鹽分子中含有大量的-OH、-COO-，可以通過各種二價或三價的金屬離子交聯形成水凝膠[20-22]。Martins等[23]通過超臨界二氧化碳干燥法制備了海藻酸鈉-淀粉復合氣凝膠，其楊氏模量最高為1.35MPa，較純海藻酸鈉氣凝膠的強度有所提高。Yuan等[24]通過化學還原和冷凍干燥法制備了高孔隙率(99.6% )、低密度(6～7 mg/cm3)的生物質基海藻酸鈉-石墨烯氣凝膠，該氣凝膠具備良好的彎曲敏感性(0.172 rad-1)、出色的耐久性(>6 000次加載-卸載循環)及優異的壓縮敏感性(規格系數為1.01)。

目前，海藻酸鹽氣凝膠的機械強度較低，內部結構容易發生坍塌，而納米氫氧化鋁(ATH)和納米蒙脫土(MMT)等無機納米粒子的引入則可以進一步提高復合材料的力學性能、阻燃性及熱穩定性[25-27]。本研究以海藻酸銨(ALG)、ATH及MMT為原料，采用容易實現、成本低的溶液共混法和真空冷凍干燥法制備了具有優異力學性能和耐熱性能的海藻酸鹽基納米復合氣凝膠。采用CaCl2的乙醇溶液進行后交聯反應，進一步提高氣凝膠的力學性能和穩定性。深入研究了Ca2+交聯、ATH、MMT對海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的微觀結構及性能的影響，為其實際應用提供理論依據和材料基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑

海藻酸銨(ALG，黏度740 mPa.s，中國青島明月海藻集團)，氯化鈣(CaCl2，阿拉丁試劑)，納米氫氧化鋁(ATH，阿拉丁試劑)，納米蒙脫土(Na+-MMT，陽離子交換量(CEC)100 mequiv/100 g，浙江豐虹新材料股份有限公司)，無水乙醇(天津市化學試劑四廠，分析純)。

1.2 海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的制備

首先，在室溫條件下將5 g的ATH(MMT)加入到100 mL的去離子水中，攪拌15 min。隨后，緩慢加入5 g的ALG，連續攪拌2 h，得到均勻的溶膠。將溶膠倒入模具中用液氮快速冷凍，再將冷凍后的樣品在冷凍干燥機中以-85～-95 ℃和小于10 Pa的條件下凍干，冷凍干燥約48 h。最后將其移入到40 ℃的真空烘箱中干燥3 h，得到氣凝膠A5ATH5(A5MMT5)，其中A代表ALG，數字5代表其在水中的百分比[28]。將A5ATH5(A5MMT5)氣凝膠在室溫下放入4%(質量分數)的CaCl2/乙醇溶液浸泡6 h確保完全交聯，將交聯后的樣品在40℃的真空烘箱中干燥12 h以除去乙醇，得到交聯海藻酸鹽氣凝膠。記為A5ATH5Ca(A5MMT5Ca)，其中“Ca”代表后交聯。海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的制備流程如圖1所示。

圖1 海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的制備過程Fig 1 The preparation process of alginate-based nanocomposite aerogels

1.3 海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7100F)觀測氣凝膠樣品的微觀形貌，將干燥樣品噴金處理，加速電壓為5kV；將交聯前后的氣凝膠進行傅里葉紅外光譜(FT-IR，PerkinElmer)分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用X射線衍射儀(XRD，DX-2700BH)對樣品進行結構表征，掃描范圍為5～70°，Cu-Ka輻射，V=40 kV，I=40 mA，連續記譜，掃描；所制得的樣品均為形狀規整的圓柱狀，故可基于它們的質量體積比來計算樣品的體積密度，質量和尺寸分別通過電子秤和數字卡尺測量；采用電子萬能材料試驗機(RGM-6030型)對圓柱形試樣進行單軸壓縮試驗，壓縮速率為1 mm/min，所有氣凝膠直徑約15 mm，高度約18 mm，傳感器為5kN，試樣的平行樣本量為3組，從應力-應變曲線的線性部分的斜率計算壓縮模量；用潔凈干燥的剪刀將適量的氣凝膠剪成盡可能小的碎屑，采用熱重分析儀(TGA，NETZSCH STA449F5)對氣凝膠進行熱分析，升溫速度為10 ℃/min，測溫范圍為室溫到570 ℃，氮氣氣氛。

1.4 統計學分析

所有實驗均進行3次，結果表示為平均值±標準偏差。單因素方差分析用于檢驗統計學顯著性，P<0.05被認為是指示統計學顯著性。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖2為海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的SEM圖片。從圖2可以看出，交聯前后氣凝膠的微觀結構沒有太大的變化。圖2(a、b、e)中A5ATH5和A5ATH5Ca氣凝膠具有層狀結構，這可能是由于ALG與ATH之間的結合力較弱，導致在冰晶升華過程中三維網絡結構坍塌，層狀結構形成[29]。MMT的加入改變了氣凝膠的微觀結構，圖2(c、d、f)中A5MMT5和A5MMT5Ca氣凝膠內部形成微米級多孔結構，呈現出連續的三維多孔網絡結構。說明MMT內的層間作用力及MMT與ALG之間的多氫鍵可以使其與ALG結合形成共粘網絡結構，這也是氣凝膠的力學強度提高的原因。

圖2 SEM圖像A5ATH5氣凝膠(a，b)，A5MMT5氣凝膠(c，d)，A5ATH5Ca氣凝膠(e)，A5MMT5Ca氣凝膠(f)Fig 2 SEM images of A5ATH5 aerogel (a, b), A5MMT5 aerogel (c, d), A5ATH5Ca aerogel (e) and A5MMT5Ca aerogel (f) at different magnifications

2.2 FTIR

圖3為海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的紅外光譜圖。3 345 cm-1附近的寬吸收峰是氫鍵中不對稱的-OH伸縮振動產生的，Ca2+交聯后氣凝膠的FTIR譜中3 345 cm-1處有明顯的-OH伸縮振動峰，說明Ca2+對氫鍵的形成具有重要的作用。Ca2+交聯后-COOH在1 615、1 407 cm-1處的吸收峰強度明顯變高，這是由Ca2+與-COOH之間的強相互作用引起的[30]。517 cm-1處為Al-O的彎曲振動峰，1 020 cm-1附近分別為MMT中層狀硅酸鹽Si-O-Si的伸縮振動峰和ALG中的C-OH伸縮振動峰，兩者發生了重疊，這也是A5MMT5和A5MMT5Ca樣品中該吸收峰強度相對較高的原因。交聯前后，這兩者無明顯變化，說明層狀硅酸鹽中的Si-O-Si和ALG中的C-OH未參與交聯反應[31]。

圖3 海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的FTIR圖譜Fig 3 FTIR spectra of the alginate-based nanocomposite aerogels

2.3 XRD

圖4為A5ATH5、A5MMT5、A5ATH5Ca、A5MMT5Ca氣凝膠和原材料ATH、MMT的XRD圖譜。根據MMT的XRD圖譜，其特征峰出現在2θ=7.04°、19.87°、28.71°、36.3°、43.43°、62.21°。MMT d001的位置反映晶體層間間距d的大小，隨著層間間距的變大，峰的位置向小角方向移動。MMT的(d001)衍射峰2θ角為7.04°，而A5MMT5和A5MMT5Ca氣凝膠的d001峰在2θ為6.9°處，說明MMT的層間距變大，ALG已插層到MMT的片層間。在A5ATH和A5ATH5Ca氣凝膠的XRD圖譜中，A5ATH5氣凝膠在18.87°處的衍射峰較尖銳，可能是因為Ca2+的交聯作用影響了ATH的分子間作用力，結晶度減弱[32]。氣凝膠基本呈非晶態結構。

圖4 海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的XRD圖譜Fig 4 XRD patterns of the alginate-based nanocomposite aerogels

2.4 力學性能

圖5為納米復合氣凝膠的應力應變曲線。氣凝膠的壓縮曲線可分為3個階段：在<10%時為線性階段，材料內部網狀結構發生彈性變形，應力-應變關系呈線性變化；隨著應變增大，氣凝膠孔壁彎曲變形，開始一段較長的非彈性形變階段；最后，氣凝膠的孔隙結構被破壞，孔壁受壓相互接觸使內部結構致密化，應力急劇增加[33]。表1為納米復合氣凝膠的力學性能數據，可以看出，交聯前海藻酸鹽氣凝膠具有較低的密度，Ca2+交聯后，A5ATH5Ca和A5MMT5Ca氣凝膠的密度有所增加(P<0.001)，但仍保持在較低的水平。且由圖6b、c可知，交聯后氣凝膠的壓縮模量增加較明顯，但是壓縮強度(取75%應變)變化幅度較小(p>0.05)。A5ATH5Ca氣凝膠的壓縮強度從0.74±0.05 MPa增加到0.997±0.16 MPa，壓縮模量增加到6.798±0.94 MPa(p<0.01)，是交聯前氣凝膠的6倍，這是由于交聯點的存在有助于氣凝膠形成穩定的支撐結構，從而達到力學性能增強的效果。A5MMT5Ca氣凝膠的壓縮模量高達9.48±2.65 MPa，這是因為MMT的加入可以增加溶液的粘性，從而與ALG結合形成穩定的三維網絡結構。A5ATH5氣凝膠交聯后密度增大，比模量也增大(p<0.05)，表明A5ATH5氣凝膠的承載能力隨著交聯反應而有所提高，A5MMT5氣凝膠交聯后密度同樣增大，但比模量卻減小，這表明密度的變化對氣凝膠的承載能力影響不大。

圖5 海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的壓縮應力應變曲線Fig 5 Compressive stress-strain curves of the alginate-based nanocomposite aerogels

2.5 熱穩定性

圖7為A5ATH5、A5MMT5、A5ATH5Ca、A5MMT5Ca氣凝膠的熱失重曲線。A5ATH5和A5MMT5、A5ATH5Ca和A5MMT5Ca氣凝膠分別在室溫到70℃、室溫到120 ℃有一段輕微的質量損失，對應于氣凝膠中殘留水分及乙醇的蒸發。A5ATH5和A5MMT5氣凝膠的初始熱分解溫度約為106 ℃，A5ATH5Ca和A5MMT5Ca氣凝膠的初始熱分解溫度約為205 ℃，說明Ca2+交聯后氣凝膠具有較好的耐熱性。A5ATH5和A5MMT5氣凝膠在106～200 ℃之間出現了較快的質量損失，A5ATH5Ca和A5MMT5Ca氣凝膠在205～300 ℃之間質量損失較快，說明氣凝膠在該溫度區間發生了熱解反應。熱失重曲線進入平穩階段后A5ATH5、A5MMT5、A5ATH5Ca、A5MMT5Ca氣凝膠的剩余質量分別為53.5%、57%、53%、65%，其中A5MMT5和A5MMT5Ca氣凝膠的失重率較低。總體來看，Ca2+交聯和MMT的加入可以顯著提高氣凝膠樣品的熱穩定性。

圖6 海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的密度與力學性能Fig 6 Density and mechanical properties of alginate-based nanocomposite aerogels: (a)density, (b)modulus, (c)compression strength and (d)specific modulus

圖7 海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的TGA失重(a)和DTG曲線(b)Fig 7 TGA weight loss(a) and DTG curves(b) of the alginate-based nanocomposite aerogels

3 結 論

以ALG、ATH和MMT為原料，在CaCl2作為交聯劑的條件下，通過簡單的溶液共混法和冷凍干燥法制備了高壓縮強度和耐熱的海藻酸鹽基納米復合氣凝膠。具體結論如下：

(1)交聯劑CaCl2對海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的微觀結構沒有明顯影響，A5ATH5和A5ATH5Ca氣凝膠具有層狀結構。MMT的加入改變了氣凝膠的微觀結構，A5MMT5和A5MMT5Ca氣凝膠內部形成微米級多孔結構，呈現出連續的三維多孔網絡結構。

(2)Ca2+交聯和MMT的加入顯著提高了海藻酸鹽基納米復合氣凝膠的力學性能和熱穩定性。A5MMT5Ca氣凝膠的壓縮強度為1.41MPa，壓縮模量為9.48 MPa，比模量高達32.42 m2/s2，耐熱溫度達到200 ℃以上，為其在隔熱保溫領域的應用提供了理論基礎。