ZnFe2O4納米球的制備及其對丙酮的氣敏性能研究*

黃苓莉，趙邦渝，李曉丹，張桂枝，郭威威

(重慶工商大學 環境與資源學院，催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

0 引 言

丙酮在醫藥、塑料、橡膠等領域有廣泛的應用，是工業和實驗室常用的試劑。但是，丙酮氣體是一種對人體有害的物質，對人體具有肝毒性，對于黏膜有一定的刺激性，吸入其蒸氣后可引起頭痛、乏力、頭暈、惡心、易激動、支氣管炎等癥狀，若大量吸入，還可能麻醉中樞神經系統，甚至失去知覺[1-2]；同時，丙酮在醫學上有重要作用，是血液、尿液、呼吸中的重要檢測項目，如部分癌癥患者尿樣的丙酮水平會異常升高、監測人體呼吸中的丙酮氣體濃度可以診斷是否患糖尿病[3]，可見對丙酮濃度的檢測十分重要。開發一種高靈敏度、出色選擇性、良好穩定性和重復性的丙酮氣體傳感器具有重要的應用價值。

與各種傳統分析技術相比，金屬氧化物氣體傳感器被公認為是用于檢測有毒、有害、易燃、易爆氣體的簡便且廉價的工具。氣體傳感器是由半導體氣敏材料和信號傳感器耦合構成的元件，因此氣敏材料的選擇和開發在設計高性能氣體傳感器中起著重要的作用。目前，基于各種金屬氧化物半導體的氣體傳感器，如ZnO，In2O3，SnO2，NiO，WO3等，由于其體積小、能耗低、成本低、檢測方法簡單而被廣泛研究和應用[4-5]。Yang等[6]制備了ZnO納米棒，該ZnO在219 ℃下對100×10-6丙酮的靈敏度為12.9；Kou等[7]制備了SnO2納米纖維，該SnO2在200 ℃下對100 ×10-6丙酮的靈敏度為10.0，但選擇性較低；Zhu等[8]制備了仙人掌狀WO3-SnO2納米復合材料，該WO3-SnO2在360 ℃下對600 ×10-6丙酮的最高靈敏度為26。但是二元金屬氧化物普遍存在靈敏度低、選擇性和穩定性差等問題，因此開發出一種氣敏性能優良的三元金屬氧化物氣敏材料受到研究者的廣泛關注[9-10]。

尖晶石型鐵氧體[11](AFe2O4，A = Zn，Ni，Cd，Co)因其環境友好性、制備成本低和高穩定性，被廣泛應用于各個領域[12-13]。ZnFe2O4是一種典型的具有尖晶石結構的n型三元金屬氧化物半導體，因其出色的選擇性、穩定性和高靈敏度，成為了備受關注的氣敏材料[14-15]。Wang等[16]通過硬模板法合成了介孔結構的ZnFe2O4，該ZnFe2O4在最佳工作溫度225℃下對100 ×10-6丙酮的靈敏度為11.6；Li等[11]以ZnFe2(C2O4)3前驅體為模板，通過簡單的低溫水熱法合成了多孔ZnFe2O4納米棒，該ZnFe2O4納米棒在260 ℃下對100×10-6丙酮的靈敏度為52.8，并且具有良好的穩定性; Zhang等[17]在水熱條件下成功合成了直徑約10 nm的ZnFe2O4納米顆粒，該ZnFe2O4納米顆粒對200×10-6丙酮在200 ℃時靈敏度為39.5；Qu等[18]通過水熱法并結合熱處理，制備出了雙殼、卵黃殼和微球的ZnFe2O4，這三種形貌的ZnFe2O4在206 ℃時對20×10-6丙酮的最高靈敏度分別為13.6、7.8和2.6，且有出色的選擇性。可見ZnFe2O4是一種新穎的氣敏性能優良的氣敏材料，它的形貌結構對氣敏性能具有重要影響，因此開發一種具有獨特形貌結構的ZnFe2O4具有重要意義。

本文采用簡單的一步水熱法制備了ZnFe2O4納米球。通過XRD、XPS、SEM、TEM、N2吸附-解析儀對ZnFe2O4樣品的形貌結構、化學組成和比表面積等進行了分析，對ZnFe2O4樣品制備的氣體傳感器進行了氣敏測試，并探討了 ZnFe2O4納米球的氣敏機理。

1 實 驗

1.1 氣敏材料制備

通過簡單的一步水熱法制備ZnFe2O4納米球：稱取0.878 g二水乙酸鋅和1. 298 g氯化鐵溶解在30 mL乙醇和8 mL乙二醇的混合溶液中，磁力攪拌10 min后，將獲得的均勻溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中在180℃下水熱反應12 h。反應完畢后，反應釜自然冷卻至室溫。取出反應釜中的產物，將產物用乙醇離心洗滌3次并在80℃下的空氣中干燥10 h，從而獲得ZnFe2O4樣品。

1.2 氣敏材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/M=1200型，CuKα靶(λ=0.154178 nm)，日本)分析樣品的結晶相；SEM(JEOL model JSM-6490，日本)和TEM(JEM-2010，日本)表征樣品的形貌結構；N2吸附-解析儀(ASAP 2020，美國)測定樣品比表面積(BET)和孔結構；XPS(Thermo ESCALAB 250，美國)分析樣品的化學組成。

1.3 氣體傳感器的制備與測試

采用刷涂法制備ZnFe2O4基氣體傳感器。首先，將一定量的ZnFe2O4樣品添加到去離子水中以形成均勻漿液，并將漿液均勻的涂在氧化鋁基片上的Ag-Pd叉形電極表面上，然后將制備的氣敏元件放在300 ℃的老化臺上老化24 h，老化結束后測試該材料的氣敏性能，采用CGS-1TP智能氣敏分析系統(中國北京艾利特公司)測試ZnFe2O4基氣體傳感器的性能，首先將氣敏元件放在控溫平臺中央，并調整探針位置，設定工作溫度[19]。當氣敏元件電阻穩定時，采集氣敏元件在空氣中的電阻Ra，隨后注入目標氣體到測試室，當氣敏元件電阻穩定時，獲得氣敏元件在目標氣體中的電阻Rg，從而獲得樣品的靈敏度S=Ra/Rg[20]。

2 結果與討論

2.1 微觀結構與形貌

ZnFe2O4樣品的XRD衍射圖譜如圖1所示。制備的ZnFe2O4樣品在圖中2θ=29.82°，35.68°，43.36°，53.64°，57.32°，62.88°，74.18°處的衍射峰與ZnFe2O4標準衍射圖譜(JCPDS No.22-1012)[21]的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)晶面相對應，且沒有觀察到其他多余的峰，表明所制備的樣品為高純度的尖晶石ZnFe2O4。

圖1 ZnFe2O4樣品的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of ZnFe2O4 sample

圖2對樣品進行了XPS測量，進一步分析樣品化學成分和元素的化學狀態。圖2(a)為ZnFe2O4樣品的全譜圖，光譜中觀察到Zn 2p、Fe 2p、O 1s和C 1s的特征峰，確認了Zn、Fe、O、C元素的存在，其中Zn、Fe、O元素是ZnFe2O4樣品的組成元素，而C 1s的峰值(284.80 eV)是由XPS儀器引入的活性炭引起[10]；圖2(b)是樣品Zn 2p的XPS譜圖，兩個位于1021.25 eV和1044.55 eV處的結合能峰，分別對應Zn 2p3/2和Zn 2p1/2軌道，表明樣品Zn的化學價態為+2價[22-23]；圖2(c)是樣品Fe 2p的XPS譜圖，兩個位于709.75 和723.35 eV處的結合能峰，分別對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2軌道，表明樣品Fe的化學價態為+3價[21,24]；圖2(d)是樣品中O 1s的XPS譜圖，位于529.29 和531.46 eV處的兩個結合能峰，分別對應于晶格氧和表面吸附氧[25-26]。XPS光譜的結果表明，通過簡單的一步水熱法成功的制備了ZnFe2O4樣品，與XRD分析結果一致。

圖2 ZnFe2O4樣品的XPS圖譜Fig 2 XPS spectra of the ZnFe2O4 sample

圖3(a)為ZnFe2O4樣品的SEM圖，從圖3(a)可以清楚地看到ZnFe2O4樣品呈球狀結構，其平均尺寸為450 nm左右，ZnFe2O4微球松散地堆疊在一起且高度分散，這樣能產出許多便捷的路徑，有利于目標氣體的吸附脫附；圖3(b,c)分別為單個ZnFe2O4納米球和其局部的SEM圖，可以看出單個的ZnFe2O4納米球表面是由眾多的微納米粒子覆蓋所構成，形成的納米球表面具有粗糙、疏松、多孔的表面特征。圖3(d,e)分別為ZnFe2O4樣品和其局部的TEM圖，可以看出ZnFe2O4是規則的納米球并且邊緣出現透明，表明在納米球的邊緣有多孔結構。

圖3 制備樣品的SEM圖：(a)ZnFe2O4樣品的SEM圖，(b)單個ZnFe2O4納米球的SEM圖，(c)ZnFe2O4納米球的局部SEM圖；制備樣品的TEM圖 ：(d) ZnFe2O4樣品的TEM圖，(e)ZnFe2O4樣品的局部TEM圖Fig 3 SEM images: (a) SEM image of ZnFe2O4 sample, (b) SEM image of single ZnFe2O4 nanosphere, (c) partial SEM image of ZnFe2O4 nanosphere; TEM images: (d) TEM image of ZnFe2O4 sample, (e) partial TEM image of ZnFe2O4 sample

2.2 比表面積分析

氣敏材料的比表面積和孔徑是影響氣敏性能的兩個重要因素[27]。圖4(a)為ZnFe2O4樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，可以看出，樣品是一種典型的具有H3型滯后回線的第Ⅳ類等溫曲線，表明樣品中有納米粒子聚集堆疊形成的介孔存在[28]；圖4(b)為ZnFe2O4樣品的孔徑分布曲線，可以看出樣品孔徑分布范圍較寬，但它的主要孔徑分布集中在5～30 nm，這與 SEM結果一致。采用BET法計算得到ZnFe2O4納米球的比表面積為24.99 m2/g。樣品較高的比表面積和合適的孔徑，有利于ZnFe2O4樣品獲得優異的氣敏性能。

圖4 (a)ZnFe2O4樣品的N2吸附-解吸等溫線，(b) ZnFe2O4樣品的孔徑分布曲線Fig 4 (a) Nitrogen adsorption and desorption isotherm of ZnFe2O4 sample, (b)pore size distribution curve of ZnFe2O4 sample

2.3 氣敏性能

2.3.1 溫度特性和選擇性

我們對ZnFe2O4基氣體傳感器的選擇性進行了研究，在最佳工作溫度150 ℃下對30 ×10-66種不同的氣體(甲烷、甲醛、丙酮、氨、甲苯、硫化氫)進行了檢測。如圖5(b)所示，ZnFe2O4基氣體傳感器對丙酮具有最高的靈敏度(65.74)，其次是甲醛(9.87)，而對甲烷(1.70)、氨(2.10)、甲苯(1.39)、硫化氫(1.45)的靈敏度都很低。ZnFe2O4樣品除對丙酮外，對其他同濃度的氣體靈敏度均不超過10，表明ZnFe2O4樣品制備的氣體傳感器對丙酮具有良好的選擇性。

圖5 (a)ZnFe2O4基氣體傳感器在不同溫度(100～300 ℃)下對30 ×10-6丙酮氣體的靈敏度；(b)在最佳工作溫度150 ℃下ZnFe2O4基氣體傳感器對30×10-6不同氣體的靈敏度Fig 5 (a) The response of ZnFe2O4 based gas sensor was measured at operating temperatures ranging from 100 ℃ to 300 ℃ to 30×10-6 acetone; (b) The response of ZnFe2O4 based gas sensor to 30 ×10-6 various gases at optimal working temperature

2.3.2 濃度和響應恢復特性

圖6(a)為ZnFe2O4基氣體傳感器在150℃下對不同濃度丙酮氣體的動態響應恢復曲線，從圖6(a)可以看出，ZnFe2O4基氣體傳感器在1～45×10-6丙酮濃度時，響應和恢復的特性幾乎可重現，除了1×10-6丙酮濃度，其他不同丙酮濃度的響應恢復時間基本穩定在(150 s,60 s)，并且有良好的靈敏度。圖6(b)為ZnFe2O4基氣體傳感器在150℃下對不同濃度丙酮氣體的靈敏度與丙酮濃度的關系曲線，從圖6(b)可以看出，隨著丙酮濃度升高靈敏度增加，但增加幅度稍微放緩。這是因為在低濃度階段((1～10)×10-6)，越來越多的丙酮氣體隨著濃度的升高而參與表面反應，因此靈敏度隨著濃度變化而急劇變化；但由于靈敏度受到氣敏材料比表面積的限制，在高濃度下，材料的表面幾乎被完全覆蓋，接近飽和狀態[30]，因此當濃度持續升高時，發生的有效表面反應減少，靈敏度變化沒有以前明顯，故丙酮的濃度為(30～45)×10-6時，與低濃度下的靈敏度變化幅度相比，斜率(靈敏度/濃度)變化更小。此外，在丙酮濃度為1×10-6、5×10-6、10×10-6時，靈敏度分別達到了6.02、10.01、27.16，這證實了ZnFe2O4氣敏材料對較低濃度丙酮氣體有良好的探測性能。

圖6(c)為ZnFe2O4基氣體傳感器對(1～45)×10-6丙酮靈敏度的線性擬合，函數關系為：y=1.89607x+5.2739；R2=0.99052。可以看出，樣品在(1～45)×10-6的丙酮濃度時，相關系數接近于1，表明良好的線性關系；根據該擬合曲線可以計算出ZnFe2O4基氣體傳感器對丙酮氣體的理論探測極限為62 ×10-9，表明ZnFe2O4基氣體傳感器可以檢測較低濃度丙酮氣體。圖6(d)為ZnFe2O4基氣體傳感器在150℃下對30 ×10-6丙酮氣體的響應恢復曲線，測得傳感器的響應恢復時間為(150 s,59 s)。

圖6 (a)ZnFe2O4基氣體傳感器在150 ℃下對不同濃度丙酮氣體的動態響應恢復曲線；(b) ZnFe2O4基氣體傳感器在150℃下對不同濃度丙酮氣體的靈敏度與丙酮濃度的關系曲線；(c)ZnFe2O4基氣體傳感器對(1～45)×10-6丙酮靈敏度的線性擬合；(d)ZnFe2O4基氣體傳感器在150 ℃下對30 ×10-6丙酮氣體的響應恢復曲線Fig 6 (a) Dynamic response and recovery curves of ZnFe2O4 based gas sensor to different concentration of acetone at 150℃; (b) The relationship curve between the response of ZnFe2O4 based gas sensor to different concentrations of acetone gas at 150 ℃ and the acetone concentration; (c) Linear fitting of the response of ZnFe2O4 based gas sensor to acetone concentration range of (1～45)×10-6; (d) The response and recovery time of ZnFe2O4 based gas sensor to 30 ×10-6 acetone at 150 ℃

2.3.3 濕度對氣敏性能的影響

圖7為ZnFe2O4基氣體傳感器在150 ℃不同濕度下對30×10-6丙酮氣體的響應恢復曲線。可以看出在30%RH濕度下其靈敏度為65.74；當濕度在50%RH時，靈敏度逐漸降低到28.38；當增加到更高的濕度(70%RH)時，靈敏度急劇降低至6.48。實驗結果表明，該ZnFe2O4基氣體傳感器對環境的濕度比較敏感，隨著濕度的增加氣敏性能逐漸降低。這是因為在較高的濕度環境下，水蒸氣會吸附在ZnFe2O4材料的表面，極大地降低了表面吸附氧離子的數量，并且抑制了丙酮分子和表面吸附氧離子的反應，因此降低了ZnFe2O4基氣體傳感器對丙酮氣體的氣敏性能。

圖7 ZnFe2O4基氣體傳感器在150℃不同濕度下對30×10-6丙酮氣體的響應恢復曲線Fig 7 Response and recovery curves of ZnFe2O4 based gas sensor to 30 ×10-6acetone at 150 ℃, different humidity

2.3.4 穩定性

圖8(a)測試了ZnFe2O4基氣體傳感器在150 ℃、30%RH下對40×10-6丙酮氣體的響應-恢復循環曲線。從圖8(a)可以看出，曲線的每個響應-恢復特征基本一致，響應恢復時間穩定在(150 s,60 s)；圖8(b)為ZnFe2O4基氣體傳感器在12天內連續循環測試丙酮氣體的靈敏度，從圖8(b)可以看，連續多日測量ZnFe2O4基氣體傳感器對丙酮氣體的靈敏度，其靈敏度保持相對穩定(波動<5%)，表明該傳感器在重復性和穩定性方面具有出色的表現，可長時間應用于丙酮氣體的實際監測。

圖8 (a)ZnFe2O4基氣體傳感器在150℃、30%RH下對40 ×10-6丙酮氣體的5個響應-恢復循環曲線；(b)ZnFe2O4基氣體傳感器在12天內連續循環測試丙酮氣體的靈敏度Fig 8 (a)Five response-recovery cycle curves of ZnFe2O4 based gas sensor to 40 ×10-6 acetone at 150℃ and 30%RH; (b) ZnFe2O4 based gas sensor continuously tests the response of acetone gas within 12 days

表1總結了部分文獻報道的ZnFe2O4氣敏材料和本文制備的ZnFe2O4基氣體傳感器對丙酮的氣敏性能。通過比較，從表中可以看出本文制備的ZnFe2O4納米球氣體傳感器在較低工作溫度下表現出相對較高的氣敏性能，并且能夠探測較低濃度的丙酮氣體，表明制備的ZnFe2O4納米球對檢測丙酮氣體具有較大的潛力。

表1 不同半導體氣敏材料對丙酮氣敏性能的比較

2.4 氣敏機理分析

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

從以上氣敏機理可以看出，ZnFe2O4在空氣和還原性氣體中的電阻變化是氣敏性能的關鍵。基于以上實驗結果，ZnFe2O4基氣體傳感器的高氣敏性能歸因于以下兩個因素。

首先，由于Zn2+和Fe3+之間的差異(如離子半徑大小、電負性等)，使得具有較窄帶隙的ZnFe2O4容易受熱激發，產生更多的電子，所以空氣中的氧氣更容易從導帶中捕獲電子，從而產生更多的吸附氧[36]，提高了ZnFe2O4的靈敏度。

圖9 ZnFe2O4基氣體傳感器在空氣和丙酮中的氣敏機理示意圖Fig 9 Schematic diagram of the gas sensing mechanism of ZnFe2O4 based gas sensor in air and acetone

其次，ZnFe2O4納米球粗糙、疏松、多孔的表面和較大的比表面積，提供了更多的活性反應位點；ZnFe2O4納米球合適的孔徑和高度分散結構，提供了許多利于氣體擴散和吸附/脫附的通道，提高了ZnFe2O4的響應恢復特性。

3 結 論

本文以乙酸鋅、氯化鐵為原料，采用簡單的一步水熱法制備了ZnFe2O4納米球，并且以丙酮為目標氣體對ZnFe2O4基氣體傳感器的氣敏性能進行了綜合研究，得到如下結果：

(1)制備的ZnFe2O4呈球狀結構，其平均尺寸為450 nm左右，松散地堆疊在一起且高度分散，比表面積為24.99 m2/g，孔徑分布集中在5～30 nm。

(2)ZnFe2O4基氣體傳感器對丙酮具有高氣敏性能。其最佳工作溫度為150 ℃，在150℃對30×10-6丙酮的靈敏度高達65.74，響應恢復時間為(150 s,59 s)，理論探測極限可以達到62 ×10-9。

(3)ZnFe2O4基氣體傳感器具有出色的選擇性、良好的重復性和穩定性。但是濕度對它的氣敏性能具有重要的影響，在濕度較大時，ZnFe2O4氣敏性能會退化。

因此，制備的ZnFe2O4納米球是一種較好的氣敏材料，將其應用于檢測低濃度丙酮氣體具有較大潛力，并為其他類型的三元金屬氧化物半導體氣體傳感器的研究提供一定的借鑒作用。