低階煤熱解影響因素及其工藝技術研究進展

劉 壯，田宜水，胡二峰,馬大朝,邵 思，李沫杉，戴重陽

(1.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044； 2. 廣西大學 資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004；3.農業農村部規劃設計研究院 農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125)

0 引 言

我國煤炭資源儲量豐富，但低階煤占比超過55%。“富煤、少油、缺氣”的能源結構特點決定了煤炭在我國未來長期仍處于能源消費的主導地位，因此低階煤的分級高效利用是確保我國能源安全的重要途徑[1]。熱解技術能夠使低階煤以高附加值的焦油、熱解氣和半焦產出，實現其高值化梯級利用，開展低階煤熱解技術的研究對煤炭資源的全組分高效利用至關重要，德國、美國、波蘭、日本等國家已有較成熟的熱解工藝，近年來我國也取得了長足的發展[2-3]。低階煤熱解過程會受到自身因素和外部條件的影響，如粒徑、熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛以及熱解前的預處理方式等，其在一定程度上會改變煤的熱解特性和產物分布[4]。現有工藝中通常伴隨焦油粉塵含量高、焦油與粉塵分離困難等問題，嚴重制約低階煤的高值清潔化利用。通過添加催化劑可改變低階煤熱解行為、提高熱解產物品質，催化劑在煤熱解過程中可選擇性促進和抑制自由基，有助于提高熱解油氣品質并實現產物的定向轉化。

本文基于低階煤熱解技術闡述了其熱解機理以及熱解過程，論述了煤階、熱解溫度、升溫速率、原料粒徑、熱解氣氛以及預處理方式對煤熱解行為和熱解產物的影響，通過對比低階煤催化熱解技術對煤熱解產物的提質效果，將用于煤催化熱解的催化劑進行分類概述。在總結前人研究及最新發展進程的基礎上，對低階煤熱解工藝進行系統性分類介紹，為我國低階煤熱解技術的發展提供參考。

1 煤炭熱解機理及過程

低階煤主要由芳香結構的大分子化合物和鏈狀結構的低分子化合物聚合而成，其熱解過程可分為3個階段：第1階段為從室溫到300 ℃，主要發生煤中水分以及吸附氣體的脫除，伴隨少部分不穩定羧基基團分解；300～600 ℃熱解反應最劇烈(第2階段)，大分子有機質發生解聚等反應，大量小分子、不飽和烴類氣體及焦油產生；600～1 000 ℃為第3階段，初級熱解產物發生縮聚反應、二次反應聚合為大分子物質，少量H2、CH4氣體析出，大量焦炭生成，見表1。

表1 煤不同熱解階段的主要反應及產物

煤熱解以發生裂解反應和縮聚反應為主，目前被廣泛接受的熱解機理為自由基反應機理，隨著熱解溫度上升，煤中大分子有機物化合物的弱共價鍵如側鏈、橋鍵、不穩定官能團等發生斷裂及分解，產生大量自由基碎片；自由基繼續重組、分解以及縮聚等反應，最終生成熱解揮發分和半焦[5]。

2 低階煤熱解影響因素

2.1 煤階

煤階又稱煤的變質程度，是對低階煤熱解行為產生影響的本質因素之一。Song等[6]通過熱重-紅外聯用技術探究了褐煤、不黏煤以及不同地區2種長焰煤的熱解特性，結果表明不同低階煤中羧基基團含量和脂肪鏈的含量直接影響熱解過程中CO2、CH4的釋放。Gao等[7]認為，煤階直接影響了熱解過程中多環芳烴(PAHs)的生成，在熱解過程中，多環芳烴的生成順序為中變質煤>低變質煤>高變質煤。不同低階煤中的C、H、O等元素以及含氧量的差異會直接對熱解產物的分布和產率產生影響。顧海昕等[8]探究不同H/C比煤的熱解，發現煤的H/C由0.5增至0.8時，氣、液產物的總產率由14%升至36%；但煤的H/C大于0.8，產物產率基本保持不變。氧含量越高的熱解，水的產率隨之提高，煤的氧含量由5%升至25%，水的產率由2.4%增至12.5%。低階煤中內在礦物質也是對其熱解行為產生影響的因素之一，Yu等[9]研究表明，Fe2O3、CaO可在煤熱解過程中起催化作用，改善油氣產物產率和品質。

2.2 粒徑

粒徑會影響煤在熱解過程中的傳熱速率，同時也決定了熱解揮發分在煤內部的停留時間，進而影響熱解產物特性[10]。粒徑增大，熱解過程中煤中心與外部的溫差越大，導致煤的中心部位不能及時受熱分解。此外，還會使揮發分的析出時間延長，揮發分的二次反應加劇。陳錦中等[11]研究熱解煤時發現，隨著粒徑減小，焦油產率呈先升后降趨勢，煤粒徑為96～120 μm時，焦油產率最高，為5.42%，粒徑越大，半焦產率越高。粒徑適當減小有利于煤在熱解過程中的傳熱以及降低揮發分發生二次反應的概率，但粒徑過小會造成反應器堵塞，導致揮發分停留時間增加，加劇二次反應[12]。王玉麗等[13]研究表明，粒徑小于6 mm時，半焦產率隨粒徑增加而增加，但熱解焦油的產率均低于3%，氣體產物產率最高可達35%。Chen等[14]利用紅外熱重聯用技術考察了6種不同粒徑煤樣的熱解，結果表明粒徑減小CH4、脂肪族碳氫化合物以及輕質芳香族物質降低，粒徑變化對CO的產率影響不大，熱重結果表明粒徑為125～150 μm的煤樣失重最大，在25%左右。

2.3 溫度

煤在不同溫度段熱解行為不同，因此在不同溫度下熱解所得產物的分布和成分不同，隨著熱解溫度升高，不穩定的羧基先發生斷裂，隨后其他鍵開始斷裂，揮發分的析出加速，但過高的熱解溫度會導致揮發分發生嚴重的二次反應，一方面降低焦油產率，同時也影響了焦油成分[15]。商鐵成[16]進行了熱解溫度500～700 ℃的長焰煤熱解試驗，結果顯示溫度越高，煤的裂解程度越深，煤氣產率從500 ℃時的15%升至700 ℃時的18%，半焦產率由69.2%降至66.7%，焦油產率由500 ℃時的7.31%升至600 ℃時的8.66%，且焦油中脂肪族及芳香族物質含量隨熱解溫度的升高而增加，但溫度大于600 ℃導致揮發分二次反應加速，焦油產率有所下降。白效言等[17]探究了500～800 ℃煤的熱解產物分布，熱解溫度從500 ℃升到800 ℃，半焦產率由79.1%降至76.2%，溫度升高導致二次反應加劇，700～800 ℃焦油產率約降低1%，同時成分也發生變化。研究表明[18]，600 ℃以上時煤熱解揮發分二次反應的發生尤為顯著，溫度低于600 ℃且停留時間小于2 s，基本不發生二次反應。最適于煤揮發分釋放的溫度在400～700 ℃，溫度高更有利于縮聚反應的發生，加速半焦生成，同時伴隨小分子氣體的產生，因此熱解溫度為500～700 ℃低溫熱解主要目標產物是焦油，700～1 000 ℃ 中溫熱解主要是生產熱值煤氣，1 000 ℃以上高溫熱解則常用于煉焦[1]。

2.4 升溫速率

升溫速率決定了煤在不同溫度段的停留時間，因此升溫速率在一定程度上決定熱解產物發生二次反應的概率，進而影響其分布。較快的升溫速率能加速煤中有機質的分解，縮短揮發分析出時間，降低其發生二次反應幾率，但過快的升溫速率會導致熱滯后現象的發生，對熱解反應不利。Xu等[19]探究了升溫速率6～660 ℃/min長焰煤的熱解，發現升溫速率提高明顯抑制了揮發分的二次反應，焦油產率由9.78%升至13.38%；但熱解氣和半焦產率隨溫度升高而下降，分別由16.89%、60.83%降至15.29%、57.92%。Okumura[20]發現，隨著升溫速率在0.5～20 K/s，焦油中苯、苯乙烯、茚、萘等多環芳烴(3～5環)含量由1%增至10%左右。升溫速率對半焦的影響也不可忽視，解強等[21]開展了升溫速率為3～750 ℃/min、終溫750 ℃神木煤的熱解試驗，結果表明升溫速率加快降低了半焦表面含氧官能團含量，表面脂肪側鏈含量減少且芳香環含量增加，結構更為規整。對于不同的熱解裝置，由于裝置結構的差異性，即使相同的升溫速率也可能導致熱解產物的品質和分布具有差異[22]。煤熱解的升溫速率分為慢速熱解(<1 K/s)、中速熱解(5～100 K/s)、快速熱解(500～106K/s)以及閃速熱解(>106K/s)，慢速熱解的主要產物為半焦，而中速、快速及閃速熱解主要產物為焦油和可燃氣體組分[23-24]。

2.5 熱解氣氛

煤熱解的基礎試驗多在惰性氣氛下進行，但不同的熱解氣氛會對熱解產物的產率和品質產生影響，張君濤等[25]在N2、H2、CH4氣氛中進行了煤的熱解試驗，結果表明H2和CH4均能顯著提升焦油產率，熱解溫度在600 ℃以上CH4可作為供氫體參與自由基的穩定，有利于醇類、脂肪烴、芳香烴以及酚類化合物的產生。高超等[26]考察了煤在N2、H2、CH4、CO以及CO2混合氣氛下的熱解，相較于在N2氣氛，半焦產率下降，輕質焦油產率明顯提升。煤在CO2氣氛中熱解可發生氣化反應，山石泉等[27]在CO2氣氛中開展了褐煤的熱解試驗，發現CO2在600 ℃以下會抑制煤的熱解，在700 ℃附近開始發生氣化反應，反應速率加快，CH4產率大幅提升。總之，富氫氣氛如H2、CH4能產生自由基碎片參與自由基的穩定，抑制二次反應發生，有利于焦油的產生；CO2氣氛可引起氣化反應，增加氣體產物產率，H2O氣氛可參與焦油的重整，提升焦油中輕質組分的含量，改善其品質，氣氛對焦油的影響H2>CH4>H2+CO>H2O>N2[28-30]，其對半焦和氣體的影響相對較小。

2.6 預處理方式

煤自身結構特性以及內部成分決定了其熱解特性和產物性質，采用不同的預處理方式將煤的理化性質改變后再對其進行熱解，常見的煤預處理方式有酸洗、水熱、溶脹、離子液體預處理等[31]。

2.6.1酸洗

煤中的金屬陽離子可與半焦基體發生交聯反應，對焦油的產生不利，通過酸洗可在很大程度上脫除煤中的金屬陽離子及灰分，進而改善熱解產物品質。Ye等[32]用HCl、HF酸洗褐煤后開展熱解試驗，酸洗后的褐煤具有更多的孔結構、表面缺陷以及羧基基團，熱解過程中的交聯反應明顯被抑制，焦油產率及品質顯著提升，產率由6.88%升至8.57%。Li等[33]考察了HCl和HF酸洗褐煤后熱解過程中氧的遷移，酸洗后褐煤在熱解過程中氧向炭和氣體的遷移分別減少3.75%和2.84%，羧基基團更易被釋放。酸洗處理還能在很大程度上脫除煤中的灰分，影響煤的微晶結構。Zhang等[34]使用HCl和HNO3預處理煙煤，提高了煤的芳香性，降低了含硫量，使煤的碳原子排列更加有序，但對煤的部分表面官能團活性產生不良影響。酸洗預處理煤成本較高，且會造成設備腐蝕，因此工業化利用較困難。

2.6.2水熱

水熱預處理煤不僅能降低煤的保水能力，還能明顯改變煤的化學結構。Liu等[35]在不同溫度下水熱預處理褐煤，隨著水熱溫度從250 ℃升到310 ℃，煤中水分含量從26.55%降到5.27%，O/C原子比從0.26降至0.17，促進了煤中脂肪結構向芳香結構的轉化，水熱溫度為250 ℃時熱解所得焦油產率達到最大值，水熱處理減輕了褐煤發生交聯反應的程度。Ge等[36]發現，水熱處理可提高煤階，提升煤的熱穩定性，250～300 ℃，煤的比表面積和孔體積先增大后減小，熱解產物中飽和穩定組分增加，不飽和組分含量降低。采用水熱技術預處理選擇合適的水熱溫度是關鍵，由于不同煤的結構特性具有差異，應針對煤本身特性選擇適應的水熱溫度，水熱溫度在250～300 ℃為宜。

2.6.3溶脹

由于煤具有一定的供氫和受氫能力，溶脹預處理即向原煤中添加溶劑，一方面使原煤的體積膨脹，另一方面可破壞煤有機結構中的弱共價鍵，使煤結構重新排列形成新的氫鍵。趙淵等[37]利用洗油、2-甲基萘和喹啉3種溶劑對淖毛湖煤進行溶脹處理，經溶脹處理的煤樣中小分子物質被溶出，煤的碳含量均降低了約6.37%，H、O元素含量增加，3種溶劑溶脹分別處理后的煤樣熱解焦油產率均提升了10%以上，氣體產率分別增加了7.1%、12.5%和18.8%。并通過抑制交聯反應的發生使H2及CO的產率提升，CO2產率降低。Zhu等[38]采用吡啶對淖毛湖煤做溶脹處理后進行熱解試驗，也觀察到同樣的現象，熱解焦油和氣體產物產率分別增加了0.8%和1.3%，半焦產率降低了2%。

2.6.4離子液體

離子液體預處理煤本質是在煤上負載具有催化活性的離子，在熱解過程中起催化作用，同時離子液體還能對煤起到溶脹效果，將離子負載到煤上的方式有離子交換法、浸漬法以及機械混合法。Liang等[39]探究了4種離子預處理高硫煤對其熱解特性的影響，發現經離子液體預處理后，煤大分子結構中的交聯鍵被破壞，煤含硫量降低，焦油產率最高達24.89%，且輕質焦油占比更大。趙洪宇等[40]通過浸漬法、離子交換法以及機械混合法將鈣、鎳離子負載在脫灰煤上，離子交換法負載鈣和鎳的煤樣熱解的H2產率最大，浸漬法負載鈣和鎳的煤樣，CH4產率最高，離子交換法負載金屬離子能抑制煤中含氧官能團的分解，不同負載方式對半焦產率的影響不明顯。

表2為不同預處理方式對煤的理化性質及熱解產物的影響。

表2 不同預處理方式處理煤及其效果

3 催化熱解

焦油品質低、重質組分含量高是煤熱解領域亟待解決的關鍵問題，通過催化熱解技術將煤熱解揮發分催化提質，將大分子化合物轉移到輕焦油或氣體產物中受到廣泛關注。催化劑是決定煤催化熱解效果的主導因素，常用催化劑有分子篩、沸石、過渡金屬氧化物及堿(土)金屬氧化物等。

3.1 分子篩/沸石催化

分子篩與沸石催化劑比表面積大、酸性可調以及孔道結構均勻等特點使其具備了優異的催化活性，豐富的微孔、介孔結構以及酸性位點可作為大分子物質斷裂和轉化的活性中心，促進分解、脫水、脫羧以及脫羰等反應的發生，具有優異的芳構化能力。Zhao等[45]將HZSM-5分子篩用硫酸處理后用于原位催化熱解褐煤，隨著催化劑孔徑的增大和中強酸性位點的增加，促進了H自由基的生成，抑制了不穩定自由基的二次聚合，提高了熱解產物中輕質焦油和H2的占比，氣體總產量最高提升4.4%，液體產率雖降低2%左右，但焦油中單環芳烴含量明顯提升，半焦產率基本不變。Ren等[46]探究了不同硅鋁比的ZSM-5催化熱解煤，低硅鋁比的ZSM-5酸度更強，展現出了較強的甲氧基斷裂和羥基脫水能力，對輕質芳烴的選擇性更高。Wei等[47]用經水熱和硝酸處理后的HY型沸石催化熱解煤，得到輕質焦油的產率高達81.5%，其中輕質芳烴占比61.1%，且焦油中含氧輕質芳烴的含量比常規焦油降低4.3倍。

3.2 過渡金屬化合物

用于煤催化熱解的過渡金屬化合物主要有過渡金屬的氯化物、鹽類以及氧化物等，過渡金屬氯化物及鹽類中的金屬陽離子可與煤中部分官能團發生反應，對煤的熱解特性和產物分布產生影響。Liu等[48]通過TG-FTIR考察了ZnCl2、MnCl2對煤催化熱解的影響，二者均可促進脂肪族側鏈的斷裂，有利于CH4的產生，但對CO產率起負面效果。Wang等[49]還發現，MnCl2、ZnCl2對焦油發生二次裂解反應具有明顯的抑制作用，NiCl2催化熱解煤可使熱解揮發分的產率較原煤直接熱解提升7.3%。過渡金屬氧化物具有優異的催化活性，Wang等[50]采用NiO催化熱解煤，催化熱解過程中部分NiO還原為Ni可以促進煤熱解揮發分的氧化催化裂化和重整，隨著催化劑量從0增到9 g，焦油產率從14.2%降至3.6%，但焦油的轉化率高達76%，產生大量的氣體產物。

3.3 堿金屬化合物

堿金屬化合物催化劑主要包含堿金屬鹽和堿金屬氧化物，雖然其對焦油的裂解有促進作用導致其產率下降，但可解決焦油含氧量高的問題。焦油中輕質芳烴的產率與堿金屬或堿土金屬的催化作用密切相關，能促使稠環芳烴轉化為輕質芳香族碳氫化合物[51]。Xu等[52]用Na2CO3催化熱解煤時發現其改變了煤的熱解途徑，促進氨基、酯和醚氧鍵的形成，通過水解/醇解反應生成更多的苯酚和醇類，促進了化學脫水反應發生，形成更多的烯烴化合物，通過強化脫羰和脫羧反應使CO和CO2濃度增加。CaO作為一種堿性催化劑也被用于煤的熱解中，Wang等[53]將煤與牛糞共熱解時發現，CaO能降低煤的熱解溫度，強化了二者之間的協同作用，使得焦油中苯系化合物的占比更大。

3.4 天然礦石

鐵礦石、高嶺石、赤泥等天然礦石作為煤熱解的催化劑表現出優異的效果[54]。Song等[55]在煤熱解過程中用赤鐵礦作為催化劑，雖然焦油產率輕微降低，但赤鐵礦促進了脂肪族碳氫化合物C—C鍵和C—H鍵的斷裂，再經歷催化裂解，發生環化、芳構化反應使焦油中瀝青組分含量降低8.88%，赤鐵礦中的晶格氧能促進C—O鍵斷裂產生大量CO2。

赤泥中富含以F2O3為主的多種金屬氧化物，Wang等[56]用赤泥作為催化劑催化提質煤的熱解產物，得到輕質焦油產率達7.7%，其中輕質餾分含量占74%，氣體產物產率顯著提升，這歸因于赤泥中大量Fe2O3促進了重質碳氫化合物C—C鍵的斷裂。

4 煤熱解工藝

根據熱載體差異，現有低階煤熱解工藝分為固體熱載體工藝、氣體熱載體工藝和無熱載體工藝，具有代表性的有DG工藝、浙江大學開發的循環流化床煤分級轉化多聯產技術、國富爐、COED工藝、MRF工藝以及中國科學院過程工程研究所開發的內構件移動床工藝等(表3)。

表3 煤熱解典型工藝及特點

4.1 熱載體工藝

根據熱載體不同，熱載體熱解工藝可分為固體熱載體和氣體熱載體工藝，固體熱載體包括陶瓷球、砂子半焦等，高溫煙氣、煤氣常被用作氣體熱載體。

4.1.1固體熱載體工藝

1)DG工藝

DG工藝(圖1)由大連理工大學開發[57]，具有能效高、工藝流程簡單等優點，但焦油除塵效果較差。褐煤被送入混合器后與高溫半焦迅速混合換熱，再進入反應器內發生熱解反應，熱解完成后半焦經分離后作為熱載體進入反應器，熱解揮發分經旋風分離除塵后冷凝得到焦油[58]。

圖1 DG工藝示意[57]

2)循環流化床煤分級轉化多聯產工藝

浙江大學開發了以煤熱解為核心的循環流化床煤分級轉化多聯產工藝(圖2)，其熱載體為高溫循環灰，煤在氣化爐內與高溫灰渣發生換熱而發生熱解反應，一部分煤氣經凈化、冷凝、捕油后作為流化氣進入氣化爐，另一部分直接出售利用，半焦繼續送入循環流化床鍋爐燃燒提供氣化所需能量[59]。

圖2 循環流化床煤分級轉化多聯產工藝示意

4.1.2氣體熱載體工藝

1)COED工藝

COED工藝流程(圖3)較復雜，但熱效率較高，對煤種適應性好，煤在低壓條件下多段流化床中熱解，流化氣體與煤、焦混合物的流向相反，該過程中煤溫度逐漸升高，第1段主要是煤中水分和少部分焦油析出，大部分焦油和熱解氣在第2、3段析出，第4段通入O2將部分半焦燃燒，產生高溫煙氣逆流進入前幾段，為系統持續提供熱量[60]。

2)國富爐

國富爐(圖4)由北京國電富通公司開發并投產運行，其熱載體為熱解煤產生的煤氣，適用于褐煤熱解，煤破碎后經干燥后進入熱解區，干燥區可脫除煤中大部分水，熱解段產生的焦油氣經旋風除塵、冷凝及凈化后收集，焦油產率高、雜質少、能效高[61]。

圖3 COED工藝示意

4.2 無熱載體工藝

4.2.1 MRF工藝

MRF工藝為我國煤炭科學研究總院北京煤化學研究所研發的多段回轉爐熱解工藝，此工藝對煤種的適應性強，可根據目標產物靈活調整工藝。破碎后的煤在干燥爐中脫水后，進入回轉熱解爐中發生熱解反應，煙氣作為熱載體不直接與煤接觸，而是將回轉爐加熱間接為煤提供熱量，再將產物分離后得到焦油、煤氣與半焦，如圖5所示。此工藝產生的含酚廢水少，但熱效率不高，且易發生堵塞[58]。

圖4 國富爐工藝示意

圖5 MRF工藝示意

4.2.2內構件移動床熱解工藝

內構件移動床熱解工藝由中國科學院過程工程研究所研制(圖6)，該工藝通過反應器的中心位置增加了內構件，加熱板強化了煤料與高溫器壁的傳熱過程，集氣通道改變了熱解揮發分的流向，使揮發分逸出后不經歷高溫器壁和半焦，顯著減少了揮發物的二次反應，提高了焦油產率和輕質組分含量，中試試驗表明焦油產率超過格金收率的80%[62]。

圖6 內構件移動床熱解工藝示意

5 結語及展望

本文系統性闡述了低階煤熱解反應機理以及煤階、粒徑、溫度、升溫速率、熱解氣氛以及預處理方式對產物特性的影響。結合催化熱解對產物定向反應調控的差異，討論了分子篩、過渡金屬化合物、堿金屬化合物以及天然礦石催化劑對煤熱解的影響。近年來煤熱解工藝已經取得了顯著成果，但尚面臨著諸多問題。基于低階煤熱解工藝的研究現狀和最新進展，未來的研究工作重點關注以下方面：

1)低階煤的熱解行為受不同因素影響顯著，但由于熱解工藝的差異，即使相同條件煤在不同的反應器內熱解特性差異巨大，應加強開展“熱解條件-熱解反應器-熱解工藝”的系統性研究，以得到不同熱解反應器及工藝的最佳熱解條件，為利用熱解技術最大化制備高品質油氣產物奠定基礎。

2)催化熱解低階煤已被證明可提升熱解產物的品質，但已有研究中催化劑多是分子篩、金屬氧化物等，成本較高，同時在復雜工況下的穩定性、抗毒性也未見系統報道，應加強探究此類催化劑的小試、中試等放大化催化熱解試驗研究，同時應進一步開發低品位礦石、廢棄礦渣等廉價且具有催化活性的材料作為熱解催化劑，達到廢棄物資源化利用的目的。

3)我國低階煤的儲量巨大且分布廣泛，同一地區不同種類、不同地區同一種類以及不同地區不同種類低階煤的理化性質都有差異，導致其熱解特性不同。因此，在未來的研究中應進一步開展對不同地區、不同種類低階煤熱解特性的針對性研究，建立我國低階煤熱解特性的數據庫，為通過熱解技術高值化利用低階煤提供理論支撐。