多孔碳結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在二氧化碳吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

王 秀， 郝 健， 郭慶杰

(省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

近年來，CO2的排放量增加，造成如海平面上升、海洋風(fēng)暴、全球變暖、氣候反常、土地沙漠化等[1]。2020年全球空氣中CO2濃度達(dá)410×10-6[2]。我國CO2排放量中，42%來源于電力行業(yè)燃煤。燃煤在我國未來幾十年占主導(dǎo)地位，因此CO2持續(xù)排放將是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前調(diào)節(jié)CO2排放最可行的方案是CO2捕集與儲存技術(shù)，燃煤電廠煙道氣中CO2捕集常用方式有吸附法、膜分離法、吸收法和低溫液化分離法[3]。吸附法因具有操作簡便、能耗低、易于實(shí)際應(yīng)用等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。

目前，沸石、金屬有機(jī)骨架化合物和炭基吸附材料是常見的CO2吸附材料[4]。其中多孔碳作為吸附材料廣泛應(yīng)用于空氣凈化、冰箱異味去除、色素吸附等領(lǐng)域。近年來，多孔碳因其原料種類多且廉價(jià)、制備工藝簡單、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性穩(wěn)定和循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[5]受到科研人員的廣泛關(guān)注[6-7]。使用多孔碳作為吸附劑，CO2吸附主要分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附可通過調(diào)控多孔碳孔隙結(jié)構(gòu)和豐富比表面積來增加吸附位點(diǎn)；化學(xué)吸附可改變表面化學(xué)性質(zhì)使表面基團(tuán)與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在選擇制備方法時(shí)，可選擇物理和化學(xué)方法同時(shí)進(jìn)行來增加CO2的物理吸附位點(diǎn)和化學(xué)吸附位點(diǎn)，從而提升CO2吸附性能(CO2吸附量、循環(huán)穩(wěn)定性和選擇性)。

本文從多孔碳制備方法、孔徑結(jié)構(gòu)調(diào)控及表面化學(xué)性質(zhì)改性等方面綜述了多孔碳制備工藝對材料吸附性能的影響。介紹了多孔碳的制備方法以及孔容、孔徑、比表面積等對多孔碳CO2吸附性能的影響。圍繞改變材料表面性質(zhì)對CO2吸附性能的影響，綜述了單原子摻雜(N、S、B單原子摻雜)以及多原子共摻雜和表面官能團(tuán)改性(胺改性和表面酸堿改性)對多孔碳CO2吸附性能的影響。重點(diǎn)討論了較適用于傳統(tǒng)煙道氣CO2捕集的含氮官能團(tuán)多孔碳的制備，表面化學(xué)性質(zhì)調(diào)控對多孔碳CO2吸附性能的影響，歸納了多孔碳吸附在實(shí)際應(yīng)用中亟需解決的問題及其發(fā)展趨勢。

1 孔徑結(jié)構(gòu)調(diào)控方法對CO2吸附性能影響

1.1 物理活化法

物理活化法將前驅(qū)體炭化后，在973～1 273 ℃下用氧化氣體(水蒸氣、O2、CO2等)進(jìn)行活化。CO2和氧氣活化的反應(yīng)為

(1)

(2)

(3)

(4)

反應(yīng)過程中，碳材料活性位點(diǎn)上的碳原子被刻蝕，形成大量孔隙結(jié)構(gòu)，采用物理活化法可提高比表面積和孔容。活化溫度和活化時(shí)間是影響材料孔結(jié)構(gòu)的主要因素，活化溫度過高或活化時(shí)間過長使部分微孔坍塌，造成微孔孔體積和總比表面積下降，不利于CO2吸附。Ello等[8]采用了CO2活化椰子殼制備多孔碳，比表面積和微孔體積相對于未活化時(shí)提高1倍，比表面積從686 m2/g增至1 327 m2/g，微孔體積提高0.31 cm3/g。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)可通過調(diào)節(jié)CO2活化時(shí)間調(diào)控微孔體積大小(圖1)，未活化的多孔碳吸附量較低，在活化3.5 h時(shí)比表面積和孔體積達(dá)到最大，此時(shí)CO2吸附量在0 ℃和25 ℃時(shí)可達(dá)5.6 mmol/g和3.9 mmol/g，活化4.5 h后CO2吸附量由于吸附位點(diǎn)減少而下降。

圖1 0 ℃時(shí)基于椰子殼制備的多孔碳CO2吸附量[8]

采用物理活化法制備的多孔碳比表面積和微孔孔容明顯提高，CO2吸附容量由于吸附位點(diǎn)的增加而增多，且物理活化過程中只涉及到蒸汽、CO2、空氣等活化氣體，無化學(xué)試劑的使用，后續(xù)不需進(jìn)行殘留化學(xué)試劑的處理，綠色環(huán)保。但活化過程需在高溫下長時(shí)間加熱，部分碳原子反應(yīng)生成CO和CO2，得到的多孔碳產(chǎn)率低，吸附能力小，所需水蒸氣多。

1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是使用化學(xué)試劑(KOH、ZnCl2、H3PO4、H2SO4)為活化劑對前驅(qū)體直接進(jìn)行活化，活化劑的加入方式、活化劑與原料的比例、活化溫度和活化時(shí)間對活性炭孔結(jié)構(gòu)皆有影響，可使用一種活化劑通過活化條件調(diào)控材料結(jié)構(gòu)，也可使用多種活化劑協(xié)同調(diào)控材料孔隙結(jié)構(gòu)。

2020年，Zhang等[9]采用ZnCl2和FeCl3兩種活化劑，水熱碳化預(yù)處理制備多孔碳。2011年，Sevilla等[10]采用KOH活化法，制備了CO2吸附容量高達(dá)3.97 mmol/g的多孔碳，其微孔孔徑小于1 nm。2013年，Wickramaratne等[11]使用KOH活化法制備了微孔徑0.8 nm的多孔碳球。以KOH為活化劑進(jìn)行活化時(shí)，前驅(qū)體中部分碳與KOH反應(yīng)被刻蝕，后經(jīng)多次酸洗，洗掉生成的鹽和剩余的KOH可得到孔隙發(fā)達(dá)的活性炭。發(fā)生的主要反應(yīng)為

(5)

(6)

(7)

2017年，魏建文[12]以蔗渣為原料，以ZnCl2為活化劑制備活性炭AC，以KOH為活化劑進(jìn)行二次活化制備活性炭KAC，二次活化后的多孔碳CO2吸附量可達(dá)3.45 mmol/g，吸附量遠(yuǎn)高于使用化學(xué)活化法一次活化所制備的多孔碳，且二次活化后的多孔碳經(jīng)過5次吸附-脫附后，吸附量無明顯變化，材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。2019年，Sreńscek-Nazzal等[13]以KOH和K2CO3為改性劑，改性用于水處理的3種商業(yè)活性炭FPV、WG-12、CWZ-22，研究表明，CO2吸附量與小于0.8 nm的亞微孔孔徑密切相關(guān)。使用KOH改性的FPV活性炭在0 ℃、0.1 MPa時(shí)CO2吸附量為3.67 mmol/g，3.5 MPa時(shí)CO2吸附量為16.29 mmol/g，主要是0.3～0.8 nm孔徑的微孔起重要作用。2020年，郝健等[14]以寧夏羊腸灣煤為原料，采用KOH活化法制備多孔碳PC，其比表面積高達(dá)3 253 m2/g，在25 ℃、0.1 MPa下CO2吸附量為2.4 mmol/g。

使用化學(xué)試劑為活化劑進(jìn)行活化時(shí)，可制備出相較于物理活化法更高的比表面積和微孔率的多孔碳，相對物理活化法，化學(xué)活化法操作簡單，只需一步活化即可制備活性炭，活性炭比表面積高達(dá)3 000 m2/g，但需使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，造成污染。

1.3 炭氣凝膠法

前驅(qū)體經(jīng)過炭化得到水凝膠后，用超臨界干燥法或冷凍干燥法得到氣凝膠。炭氣凝膠以中孔炭居多，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，密度低，孔隙率高，比表面積達(dá)400～1 100 m2/g[15]。前驅(qū)體和催化劑的選擇以及摩爾比均影響孔結(jié)構(gòu)。由高溫炭化得到的炭氣凝膠熱穩(wěn)定性高，因此可在2 200 ℃的惰性氣體或真空條件下使用，也可在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的環(huán)境中使用[16]。

葉莎[17]采用浸漬法制備炭凝膠，發(fā)現(xiàn)中大孔炭凝膠的CO2吸附量較大，約在45 mg/g，而大孔炭凝膠的CO2吸附量相對較小，為18 mg/g。Hao等[18]等采用溶膠-凝膠法，利用聚乙烯亞胺(PEI)交聯(lián)纖維素凝膠制備多孔氣凝膠，其經(jīng)10次吸附-解吸吸附量可維持在93%。Wang等[19]采用溶膠-凝膠法，制備了聚乙烯亞胺交聯(lián)纖維素氣凝膠吸附劑，流程如圖2所示。氮含量為17.4%時(shí)，多孔氣凝膠的比表面積未因PEI的負(fù)載而堵塞。該氣凝膠在25 ℃下對CO2的吸附能力達(dá)2.31 mmol/g，10次吸附-脫附后仍具有較高活性。

圖2 多孔PCC氣凝膠的合成示意[19]

炭凝膠法獲得的多孔碳孔隙發(fā)達(dá)，熱穩(wěn)定性好，可在高溫或強(qiáng)酸堿條件下使用，但使用炭氣凝膠法制備多孔碳時(shí)需干燥，干燥過程中凝膠易老化、破裂和變形，制備工藝條件較為嚴(yán)格。

1.4 模板法

模板法根據(jù)內(nèi)部空間限制可分為硬模板法和軟模板法。硬模板法合成多孔碳，制作有形貌的模板后，將有機(jī)碳源填入模板中充分混合，最后使用溶劑將模板溶解。軟模板法選擇可煅燒的物質(zhì)作為模板，首先將碳源和活性劑溶于有機(jī)溶劑，其次將碳源和活性劑自組裝在軟模板上，最后采用煅燒方法將模板分離。

軟模板法和硬模板制備的模板碳含有大量2～10 nm的介孔，在H2儲存和CO2吸附等分子應(yīng)用中存在明顯劣勢。使用后化學(xué)活化法可豐富微孔，提高CO2吸附性能。Marta Sevilla等[20]對采用KOH后活化對CMK-3和CMK-8兩種模板碳活化，CMK-8模板碳孔結(jié)構(gòu)中不存在微孔，在使用KOH活化后有大量微孔形成，且隨著KOH占比增大而增多，微孔的比表面積高達(dá)2 220 m2/g。模板碳活化后的孔結(jié)構(gòu)主要由本身的介孔和KOH活化形成的微孔組成。堿碳比為2∶1時(shí)，700 ℃碳化制備的模板碳提高了微孔數(shù)量，CO2吸附量增加，且CO2/N2吸附選擇性為6.5，吸附脫附循環(huán)6次后吸附性能仍保持良好。金振宇[21]以氮聚合物席夫堿為碳源，硬模板為中孔氧化硅，通過納米鑄型法制備得富氮多級孔材料，發(fā)現(xiàn)CO2的飽和吸附量為2.86 mmol/g，CO2/N2分離比為7.0。

模板法具有試驗(yàn)裝置簡單、操作容易、形態(tài)可控、適用面廣等優(yōu)點(diǎn)，但模板法局限于需大量溶劑將模板溶解，成本高，工藝復(fù)雜。

1.5 聚合物共混法

聚合物共混法需選擇2種熱穩(wěn)性不同的聚合物，作為炭前驅(qū)體的聚合物(酚醛樹脂、糠醇樹脂、聚丙烯腈等)有較大的收率，而作為造孔劑的聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等)在高溫下易分解。進(jìn)行熱處理時(shí)，熱穩(wěn)性較弱的聚合物以氣態(tài)形式全部逸出，熱穩(wěn)性較強(qiáng)的聚合物上會(huì)形成大量孔結(jié)構(gòu)。聚合物的選擇和聚合物混合方式對孔結(jié)構(gòu)均有影響。聚合物的混合包括不相溶混合、部分混合和可混合3種[22]。2種聚合物應(yīng)具有較好的相容性，其相容性可通過后處理改善。通常使用物理混合法、化學(xué)混合法和物理化學(xué)混合法進(jìn)行后處理，物理混合法難以混合均勻，無法進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，通常使用化學(xué)混合法和物理化學(xué)混合法。

孔隙結(jié)構(gòu)是影響多孔碳CO2物理吸附的主要因素。由于CO2動(dòng)態(tài)直徑為0.33 nm，微孔可提供更多物理吸附位點(diǎn)，更有利于CO2吸附。研究發(fā)現(xiàn)小于1 nm，尤其是孔徑集中在0.3～0.8 nm的微孔，在CO2吸附時(shí)貢獻(xiàn)更大。但CO2的吸附容量與材料的比表面積無線性關(guān)系。微孔過多會(huì)阻礙CO2擴(kuò)散，降低微孔活性位點(diǎn)的利用率。此外，孔間的連通性也會(huì)影響CO2的擴(kuò)散及吸附。介孔和大孔可在吸附過程中提供傳輸通道，一定數(shù)量介孔的存在更利于吸附。因此，制備具有大孔-介孔-微孔的分級孔結(jié)構(gòu)碳材料可提升多孔碳的吸附性能。目前通過調(diào)節(jié)物理活化法和化學(xué)活化法的活化溫度和時(shí)間可實(shí)現(xiàn)材料比表面積、微孔體積增大，但目前未實(shí)現(xiàn)多孔碳孔徑結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。炭氣凝膠法和模板法對于調(diào)控微孔的效果優(yōu)于物理活化法和化學(xué)活化法，但制備過程復(fù)雜，需使用有毒化學(xué)試劑，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，由于目前對多孔碳微孔、中孔孔結(jié)構(gòu)的配比與CO2吸附性能間關(guān)系研究仍不夠深入，開發(fā)高效的以物理吸附為主的CO2多孔碳吸附劑仍面臨很多挑戰(zhàn)。探究CO2在多孔碳中的擴(kuò)散性質(zhì)，并結(jié)合多種方法制備分級孔結(jié)構(gòu)的碳材料對實(shí)現(xiàn)高效CO2吸附劑的開發(fā)與制備具有重要作用。

2 材料表面性質(zhì)對CO2吸附性能的影響

使用不同方法可調(diào)控多孔碳比表面積、微孔體積和孔徑分布，其中比表面積和孔容的大小是影響CO2物理吸附的主要因素。而通過原子摻雜、胺改性和酸堿改性可實(shí)現(xiàn)多孔碳表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，進(jìn)而增加化學(xué)吸附位點(diǎn)，提高CO2吸附性能。

2.1 摻雜及其對CO2吸附性能的影響

2.1.1單原子摻雜及其對CO2吸附性能的影響

碳材料在合成過程中無法保持石墨結(jié)構(gòu)的完整性，造成其自身存在缺陷位，包括拓?fù)淙毕菸缓徒Y(jié)構(gòu)缺陷位[23]。制備多孔碳時(shí)，部分孔結(jié)構(gòu)被燒掉，孔結(jié)構(gòu)中會(huì)存在缺陷，可采用雜原子摻雜修飾改性，使原子與碳材料表面或碳骨架相互作用[24]，目前常采用N、B、S等原子進(jìn)行原子摻雜。

N摻雜主要包括原位合成法和后處理摻氮法。原位合成法是通過熱解法、模板法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)和水熱法等直接在材料中摻入N元素，孔的形成和N的摻雜同時(shí)進(jìn)行。Geng等[25]以玉米芯為C源，NH3為活化劑和N源制備多孔碳，采用原位合成法將N原子引入碳結(jié)構(gòu)中，摻雜方式如圖3所示[25]。

圖3 一步法合成源自生物質(zhì)玉米芯的氮摻雜微孔碳材料示意

后處理法是以胺類前驅(qū)物為N源，通過氨氧化或浸漬處理，在碳材料表面引入含氮基團(tuán)。Li等[26]以無煙煤為原料，KOH活化法制備多孔碳，以尿素為N源浸漬處理煤基多孔碳，該方法采用后處理摻氮法將N原子摻雜在碳結(jié)構(gòu)中，制備流程如圖4所示。

圖4 合成路線和應(yīng)用示意[26]

原位合成法引入的主要是化學(xué)氮，含氮量易控制，但合成步驟復(fù)雜且時(shí)間長；后處理法過程簡單，但結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，高溫時(shí)易分解，且要使用氨氣。Meng等[27]以聚吡咯為前驅(qū)體制備了氮摻雜活性炭，活化溫度為600 ℃時(shí)，氮含量為7.05%，CO2吸附量為177 mg/g，認(rèn)為CO2吸附量由微孔結(jié)構(gòu)和含氮堿性基團(tuán)決定。Wang等[28]以酪蛋白為前驅(qū)體，K2CO3為活化劑，制備N摻雜活性炭材料。K2CO3與酪蛋白的質(zhì)量比為3∶1、活化溫度為600 ℃時(shí)，材料表現(xiàn)出最好的CO2吸附性能，吸附量可達(dá)5.78 mmol/g。陸安慧等[29]以酚醛樹脂為C源，賴氨酸為催化劑和N源制備活性炭，吸附CO2時(shí)，孔結(jié)構(gòu)和氮摻雜的影響分別為60%和40%。Zhu等[30]等采用模板法制備含氮多孔碳，采用XPS表征，其中含有吡啶氮、吡咯氮和少量氧化氮，吡咯氮在CO2吸附中貢獻(xiàn)最大，含氮量在30%左右，CO2吸附容量達(dá)4.39 mmol/g，5次吸附脫附后，吸附容量變化較小，循環(huán)穩(wěn)定性較好。Ma等[31]以葡萄糖為C源、乙二胺為N源、KOH為活化劑制備多孔碳，未摻雜N元素的碳材料CO2吸附量為4.19 mmol/g，摻雜N元素后CO2吸附量達(dá)5.01 mmol/g，N元素含量為8.02%。研究發(fā)現(xiàn)，由于靜電相互作用CO2吸附量提高了31.9%，其中吡咯氮貢獻(xiàn)最大，如圖5所示，該多孔碳還表現(xiàn)出良好的選擇性。

圖5 孔徑為0.6 nm的O摻雜GSMS和N摻雜OSGM-OH對CO2吸附的靜電貢獻(xiàn)[31]

馬榮[32]以棕櫚殼為C源，尿素為N源制備了分級多孔碳，N源/C源為3∶1時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能，CO2吸附量達(dá)5.29 mmol/g，循環(huán)20次后穩(wěn)定性良好，且與未摻雜N源的多孔碳相比選擇性明顯提高，且吡咯氮(N-5)含量高更有利于CO2的捕獲。

CO2吸附量與結(jié)構(gòu)表面含N總量與無關(guān)，與特定N官能團(tuán)含量密切相關(guān)。N原子的摻雜可形成含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮堿性位點(diǎn)的多孔碳，由于這些堿性位點(diǎn)的形成，可使CO2的吸附性能提高。

S摻雜主要包括原位合成法和后處理摻硫法。原位合成法是用含硫的碳前驅(qū)體直接炭化得到含S原子的碳材料；后處理法可通過熱解或浸漬含硫化學(xué)試劑，將硫原子連接到碳表面。后處理摻硫法會(huì)堵塞孔道，破壞孔結(jié)構(gòu)，造成比表面積減小，導(dǎo)致碳材料吸附能力減弱。目前選擇噻吩和噻吩基化合物作為前驅(qū)體合成硫摻雜多孔碳。Kiciński等[33]以間苯二酚和2-噻吩甲醛作為前驅(qū)體，在800 ℃下炭化制備硫含量高達(dá)10%的多孔碳干凝膠，其CO2吸附量達(dá)5.37 mmol/g，具有良好的吸附性能。

硼原子比碳原子少1個(gè)電子，尺度接近，硼原子摻雜改變了碳材料的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了碳材料的石墨化程度和抗氧化能力。原位合成法將硼元素在合成過程中直接摻雜，通常是以含硼化合物為前驅(qū)體，模板劑、硼源和碳源相互作用，最后使含硼化合物轉(zhuǎn)變?yōu)樗璁a(chǎn)物。后處理摻硼法采用化學(xué)方法將硼原子引入制備好的碳材料中。史超等[34]以間苯二酚-甲醛樹脂為碳前軀體，硼酸為硼源，采用水熱合成法制備不同硼摻雜量的介孔碳材料，發(fā)現(xiàn)碳材料中硼對CO2的吸附能力明顯改善。硼碳比為0.05時(shí)，CO2的吸附效果好且循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)。30 ℃時(shí)，CO2的平衡吸附量達(dá)81.17 mg/g。Liu等[35]制備了O摻雜多孔碳，指出CO2/N2選擇性取決于碳材料中超微孔數(shù)量和含氧量。

2.1.2多原子共摻雜及其對CO2吸附性能的影響

N、S、P、B原子摻雜在碳結(jié)構(gòu)中，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，可引入適于CO2吸附的官能團(tuán)，如含氮官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)、含氧官能團(tuán)。由于P、S元素直徑大于C元素，摻雜到晶格中較困難，因此原子摻雜圍繞N元素進(jìn)行摻雜，N/O、N/S、N/Mg、N/P等共摻雜的研究較多。

Jin等[36]采用原位摻雜方法制備S/N共摻雜的多孔碳，由于吡啶氮、吡咯氮和氧化S的存在使CO2吸附性能和CO2/N2選擇性提高，CO2吸附容量在0 ℃達(dá)4.5 mmol/g。Singh等[37]以牛乳中酪蛋白為N、O、C源自摻雜制備N/O共摻雜的多孔碳，其表面存在環(huán)己烷、苯、吡啶、吡咯氮等官能團(tuán)，且CO2吸附量達(dá)3.5 mmol/g。Lu等[38]制備了N/Mg共摻雜的多孔碳，其表面存在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，吡啶氮和石墨氮是堿性位點(diǎn)，有利于CO2的吸附。Mg摻雜后多孔碳的CO2吸附能力較未摻雜Mg的提高了70.4%。2020年，文獻(xiàn)[14]采用離子液體為氮、氧源改性了KOH活化法制備多孔碳，改性后和碳納米管復(fù)合，N、O含量分別為8%和3%時(shí)，復(fù)合材料CO2吸附量達(dá)5.7 mmol/g，且循環(huán)穩(wěn)定性很好。Wang等[39]制備了N、S、O、P摻雜的多孔碳，也表現(xiàn)出很好的CO2吸附性能。

2.2 表面官能團(tuán)及其對CO2吸附性能的影響

材料表面表面化學(xué)性質(zhì)和極性程度影響吸附性能。吸附質(zhì)極性較強(qiáng)，可增加酸性含氧官能團(tuán)的數(shù)量，極性弱以及非極性吸附質(zhì)可增加堿性含氧官能團(tuán)或含氮官能團(tuán)數(shù)量。可根據(jù)吸附質(zhì)的極性強(qiáng)弱，確定改性方法，增加官能團(tuán)種類和數(shù)量。CO2既是非極性物質(zhì)又是酸性物質(zhì)，且其極性大于N2，極性的多孔碳表面更有利于CO2/N2的分離，因此可增加多孔碳表面堿性基團(tuán)數(shù)量，提高CO2吸附性能。改變表面化學(xué)性質(zhì)也可使用胺改性多孔碳或酸堿改性多孔碳。

2.2.1胺改性及其對CO2吸附性能的影響

胺類化合物可很好地捕獲CO2氣體[40]，煙氣中CO2的分離可采用洗滌液胺法，但該方法對機(jī)械造成一定腐蝕，能耗大，成本高，有毒，產(chǎn)生有害副產(chǎn)品，可使用胺改性吸附劑，提高CO2吸附性能。胺類在多孔碳上的負(fù)載方法有化學(xué)接枝和物理浸漬[41]。常用的胺改性吸附劑如TETA、EDA、TEPA等可改變吸附效果，胺改性吸附劑會(huì)在表面形成伯胺、仲胺、叔胺，吸附CO2時(shí)，CO2分子和伯胺、仲胺會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氨基甲酸酯類物質(zhì)，促進(jìn)CO2吸附。叔胺不直接與CO2反應(yīng)，但少量叔胺的存在會(huì)提高CO2吸附性能。伯胺、仲胺和CO2分子反應(yīng)如下：

王霞[42]采用TEPA改性MCM-41，TEPA含量為30%時(shí)，CO2吸附量達(dá)3.01 mmol/g，且15次循環(huán)吸附脫附后仍有良好的穩(wěn)定性。王燕霞[43]采用40%的TEPA改性商業(yè)活性炭，得到含氧官能團(tuán)的材料，該材料CO2吸附量達(dá)2.45 mmol/g，且經(jīng)10次循環(huán)后吸附量仍保持在92.24%。王燕霞[44]以寧夏羊腸灣煤為原料，尿素為氮源，空氣為氧源制備多孔碳材料，研究發(fā)現(xiàn)，引入含氧官能團(tuán)預(yù)氧化后會(huì)有更多含氧官能團(tuán)活性位點(diǎn)暴露，使N元素在碳結(jié)構(gòu)表面更易形成含氮官能團(tuán)，與未引入含氧官能團(tuán)的多孔碳相比，引入含氧官能團(tuán)后的多孔碳在0 ℃的CO2吸附量提高了1.55 mmol/g，且循環(huán)10次脫附-吸附后仍可重復(fù)使用。Zhang等[45]使用乙二胺(EDA)、二乙基四胺(DETA)、三乙基四胺(TETA)、四乙基四胺(TEPA)對煤氣化細(xì)渣進(jìn)行胺改性，發(fā)現(xiàn)TEPA改性后CO2吸附量最高，負(fù)載量為20%，且10次吸附-脫附后吸附量無明顯下降。Wang等[46]以5種生物質(zhì)灰為原料，選擇TEPA、MEA、DEA、PEI、DETA進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)TEPA改性后的多孔碳CO2吸附性能最好，且10次循環(huán)后穩(wěn)定性良好，負(fù)載量在45%左右。

2.2.2酸堿改性及其對CO2吸附性能的影響

多孔碳表面改性后可能出現(xiàn)酸性、堿性、中性官能團(tuán)，影響多孔碳吸附性的主要是含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、羰基等)和含氮官能團(tuán)(氨基和酰氨基等)。可采用酸堿改性法改變多孔碳表面化學(xué)性質(zhì)，以提高CO2吸附性能。表面酸堿改性，指使用酸堿處理多孔碳，如HCl、NaOH、HNO3、氨水等。

Chen等[47]使用HCl、HNO3、NaOH改性多孔碳，HNO3的加入會(huì)形成一定數(shù)量的羰基和羧基，NaOH改性后的多孔碳表面會(huì)存在羥基，HCl的加入增加了單鍵含氧官能團(tuán)數(shù)量。經(jīng)低濃度硝酸改性后，比表面積和孔容增加，而高濃度硝酸會(huì)導(dǎo)致多孔碳孔結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積和孔容減少。

呂迪[48]通過HCl和NaOH對煤質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭進(jìn)行改性，HCl改性和NaOH改性對活性炭的比表面積影響很小，且改性后的活性炭均表現(xiàn)出較好的吸附能力，HCl改性活性炭吸附能力強(qiáng)于NaOH改性活性炭。

Alhassan等[49]以甘蔗渣為原料、ZnCl2為活化劑制備多孔碳，選擇H3PO4、NaOH改性多孔碳，發(fā)現(xiàn)經(jīng)H3PO4和NaOH改性后的多孔碳CO2吸附能力強(qiáng)于未經(jīng)改性的多孔碳，且經(jīng)NaOH改性后的多孔碳CO2吸附能力最強(qiáng)。

Guo等[50]等以甘蔗渣為原料、NaOH為活化劑制備的多孔碳在25 ℃時(shí)CO2吸附量達(dá)4.28 mmol/g，是由于NaOH不僅能促進(jìn)孔隙發(fā)展，利于CO2的擴(kuò)散和吸附，還會(huì)豐富吸附劑表面堿度而提高CO2的吸附性能。

雜原子摻雜、胺改性等手段可改變材料表面化學(xué)性質(zhì)，氮原子的摻雜可引入堿性位點(diǎn)，與酸性分子CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高了CO2吸附性能。碳結(jié)構(gòu)表面含N總量與CO2吸附量無關(guān)，與特定N官能團(tuán)(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等)含量密切相關(guān)。表面化學(xué)性質(zhì)改變的同時(shí)也可提高煙道氣中對CO2氣體的選擇性，但表面化學(xué)性質(zhì)的改變存在挑戰(zhàn)。

對于摻雜改性，雜元素的引入會(huì)破壞碳的骨架結(jié)構(gòu)，引入過多雜原子會(huì)造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌，降低比表面積，物理吸附位點(diǎn)減少，降低CO2吸附性能。物理吸附位點(diǎn)和化學(xué)吸附位點(diǎn)之間存在協(xié)同調(diào)控問題。對于氮元素?fù)诫s，氮的摻雜類型對材料吸附容量及選擇性的影響較明顯，目前普遍認(rèn)為吡咯氮對CO2吸附性能的影響較大，但各類氮摻雜形態(tài)與CO2吸附性能的影響作用仍有待研究。此外，急需開發(fā)可調(diào)控?fù)诫s原子類型與含量的制備方法。

對于胺改性，目前存在胺浸出與胺失活問題，且不同種類的胺分子大小不同，相適應(yīng)的吸附劑微孔和介孔比例不同，對多孔碳載體的孔調(diào)控技術(shù)提出了更高要求。同時(shí)解決胺分子的均勻分散也是制備胺基碳吸附劑的關(guān)鍵問題。在多孔碳吸附劑實(shí)際循環(huán)使用過程中，外界因素(其他氣體、溫度、壓力、濕度等)均會(huì)影響CO2的吸附，因此探究CO2與其他常見氣體間的競爭吸附作用具有重要意義。

3 結(jié)語與展望

目前以生物質(zhì)[12，46]、煤[14,44]、聚合物[17,19]，煤瀝青[51-52]等為原料已制備出多種高比表面積多孔碳材料。物理活化法和化學(xué)活化法已被廣泛應(yīng)用于多孔碳的規(guī)模化制備中。模板法在調(diào)控材料孔結(jié)構(gòu)方面展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)是影響CO2物理吸附重要因素，0.3～0.8 nm微孔是CO2物理吸附的活性位點(diǎn)。同時(shí)材料的表面化學(xué)性質(zhì)是影響多孔碳化學(xué)吸附吸附及吸附選擇性的主要因素。針對氮摻雜，吡咯氮對CO2吸附性能的影響較大。基于CO2酸性氣體的本質(zhì)特性，固體胺吸附劑在CO2捕集中有明顯優(yōu)勢，固體胺吸附劑兼具物理吸附和化學(xué)吸附特性，更適用于煙道氣(60～70 ℃)中CO2的吸附。但多孔碳材料在制備及應(yīng)用中仍存在以下不足：

1)物理活化法和化學(xué)活化法很難實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，制備出具有大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。

2)材料中大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)的配比與CO2擴(kuò)散和吸附的關(guān)系仍需深入研究。

3)雜元素?fù)诫s型多孔碳的吸附活性位點(diǎn)作用機(jī)制仍不明晰，雜元素間的協(xié)同作用機(jī)制需探討。

4)現(xiàn)有摻雜方法無法準(zhǔn)確調(diào)控雜原子的摻雜形態(tài)。

5)胺改性吸附劑存在胺分散、浸出和失活等問題。

6)摻雜和改性會(huì)破壞材料的孔隙結(jié)構(gòu)，物理吸附位點(diǎn)和化學(xué)吸附位點(diǎn)間存在的協(xié)同調(diào)控問題。

7)環(huán)境因素對吸附劑性能的影響。

因此，研究CO2在多孔碳材料中的擴(kuò)散性質(zhì)，探究CO2與其他常見氣體間的競爭吸附作用，開展多方法聯(lián)用制備孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可調(diào)的多孔碳材料，對制備高效的CO2吸附材料至關(guān)重要。