用于混煤燃燒控制砷排放模型研究

曹 娜，余圣輝，許 豪，張 成

(1.文華學院 能源與動力工程系，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

煤中痕量元素具有低量、高毒性、易揮發和生物富集特點[1]。砷(As)可通過呼吸、攝食和皮膚吸附等進入人體，導致皮膚癌、肺癌等疾病[2]。燃煤電站被認為是砷等痕量元素的主要人為來源[3]，2012年我國燃煤排放的砷達到406.4 t[4]，而美國清潔空氣法案(CAAA)指出，砷、硒等的總排放量應低于10 t/a[5]。同時，煙氣中的砷會堵塞SCR催化劑孔隙并占據表面的活性位點，導致催化劑中毒失活[6]。2011年2月國務院正式批復的《重金屬污染綜防治“十二五”規劃》中明確提出，對全國5種重點重金屬污染物鉛、汞、鎘、鉻和類金屬砷等進行減排控制。2015年12月生態環境部發布《砷污染防治技術政策》等政策，對含砷燃煤使用、燃煤電廠與燃煤工業鍋爐的污染防治和管理提出了明確要求。因此，開發燃煤電廠砷排放控制技術具有重要意義。

混煤摻燒技術是將2種或多種不同的煤以一定比例進行摻燒，在火電機組中應用廣泛[7-8]。劉慧敏等[9]將高砷煤與低砷煤摻混，發現燃燒混煤固定的砷少于燃燒相應單煤固定砷的加權值。Jiao等[10]在流化床進行混煤摻燒試驗研究，摻混的2種煤的灰分及重金屬含量差別較小，研究發現，其中一種單煤富含Ca時，混煤后固定在灰中的砷含量高于2種單煤的線性加權值，且混煤后灰中As的可遷移性降低。Zhou等[11-13]將煙煤與典型生物質(玉米秸稈和木屑)及生物質的烘焙產物、煤矸石和大豆秸稈混燒后發現，由于生物質含有較高的堿金屬及堿土金屬，As等重金屬的排放減少。Wang等[3]通過分析燃煤電廠靜電除塵器和濕法脫硫裝置的樣品發現，燃煤飛灰中礦物質能有效吸附煙氣中重金屬。夏季等[7-8]對混煤摻燒過程進行研究，發現混煤摻燒可降低燃煤煙氣中NOx、SOx等，且可提高燃煤機組的效率和經濟性，而對重金屬的控制效果未考察。研究表明[3,7-13]，煤中礦物質對重金屬具有固化作用，通過混煤礦物質交互作用可達到重金屬減排的目的，但缺少燃煤重金屬控制的系統性研究，尚無重金屬控制模塊。因此，本文提出一種耦合重金屬控制的配煤摻燒方案：通過篩選合適的煤種進行摻燒，一方面降低混煤后的砷含量，另一方面充分利用摻混煤種礦物元素固定砷，將煙氣中氣相砷轉化到固相的底渣或飛灰中，以實現砷的排放控制。

現有利用混煤礦物固定砷的研究大多是采用富鈣煤[10]等特異性煤種進行摻燒，以說明混煤摻燒方法的可行性。而在實際混煤摻燒過程中，摻混煤種重金屬和灰分差異大，灰中礦物元素分布也隨煤種而異，煤中Fe、Al、K、Si等元素對砷的揮發釋放有較大影響[14]。因而需綜合考慮多種影響因素，在復雜的煤種中篩選出低砷含量、高砷吸附潛力的煤種，有利于混煤摻燒技術在控制重金屬排放方向的應用。

綜上，本文提出一種計算煤中砷的釋放指數P的模型，該模型綜合考慮了煤的工業分析、各礦物元素含量及其對砷吸附能力、煤中砷含量等因素，通過量化數值P，篩選出低砷含量、高砷吸附量的煤種，指導混煤摻燒控制砷排放方案的建立。本文首先利用不同煤灰在氣相砷吸附反應裝置中對砷的吸附量驗證礦物元素對砷的固定系數，采用試驗及文獻中不同煤種燃燒后砷的固定率來驗證模型定義P值的合理性，并根據模型篩選煤種，進行混煤摻燒試驗，研究混煤后砷的釋放特性，以期為混煤摻燒控制重金屬提供方案和理論指導。

1 模型建立

1.1 砷的遷移轉化機制

相關研究表明[15-17]，鍋爐中的煤粉的燃燒過程如圖1所示[16]。首先煤粉顆粒熱解、揮發分著火，隨著揮發分釋放，焦炭燃燒并分解成更小的顆粒。在燃燒初期存在于礦物和焦炭中的砷等痕量元素揮發并生成無機蒸汽[18]。假設煤中砷分散或溶解在熔融體中，砷揮發的微觀過程為[9,19]：砷從熔融體內部到表面的傳輸→砷在熔融體表面氣化→砷通過炭的孔隙傳輸。砷從熔融體內部到表面的傳輸是影響砷揮發的主要因素，在擴散傳輸過程中，部分砷與煤中礦物元素相結合形成穩定的砷酸鹽，固留在灰中。

隨著煙氣冷卻，釋放的氣相砷部分轉化為亞微米級團聚灰分，部分通過均相成核、縮合反應或吸附作用黏附到飛灰中，少量砷仍以氣態形式存在并通過煙囪排出。燃煤電廠中的砷最終分布在底渣、飛灰和煙氣中，大量燃煤電廠現場試驗的質量平衡計算結果表明：底渣、飛灰和煙氣中砷含量占比分別為0.71%～5.80%[17,20-22]、67.01%～95.00%[20-24]、0.01%～6.00%[20-23,25]，飛灰中砷占比最高。這主要是因為在煤粉爐1 600 ℃高溫下砷幾乎全部從煤中揮發，而在煙氣沿程冷卻階段，煙氣中Ca、Fe、Al等活性礦物組分與揮發釋放的砷充分接觸，通過物理/化學吸附作用吸附砷，生成Ca3As2O8、FeAsO4、AlAsO4、Mg3As2O8、K3AsO4等化合物(式(1)、(2))[26-28]。經飛灰-砷的再吸附過程，揮發的氣相砷又轉化到固相飛灰顆粒中，最終被除塵設備捕捉。

(1)

(2)

煤灰中礦物元素在砷轉化過程中起重要作用，質量平衡計算結果表明，不同電廠煤種的差異導致砷在氣固兩相的分布不同。在煤粉燃燒階段(砷被固定在底渣中)、煙氣沿程冷卻階段(砷被飛灰吸附)，煤中砷含量和煤灰對砷的吸附能力是決定砷氣固兩相分布的主要因素。煤中可釋放的砷含量越低，煤灰對砷的吸附能力越強，砷固定在固相的比例越高。決定灰中砷吸附能力的因素包括入爐煤種灰分、灰分中各礦物元素含量、不同礦物元素的砷吸附能力相對大小。本文提出采用釋放指數P評價煤中砷的固定率模型，該模型綜合考慮了煤的工業分析、灰中各礦物元素含量及其對砷吸附能力的相對大小和煤中砷含量等因素，從而篩選出“低砷含量、高砷吸附量”煤種，用于混煤摻燒控制砷排放。

圖1 煤燃燒分解機理

為簡化模型計算，提出以下假設：① 煤中砷在高溫環境下完全釋放；② 參考預測煤灰的結渣趨勢方法，將煤灰中的礦物成分以氧化物形式給出，并假設煤灰中礦物元素對砷的吸附采用氧化物的形式，且吸附幾率相等。

1.2 固定系數

除Ca元素外，煤中Fe、Al等元素也對砷的固定起重要作用[14,27-28]。根據試驗中各礦物元素對砷的吸附或固定能力的相對大小，賦予每種礦物元素一個權重值，并將其定義為砷的固定系數X。

基于煤灰中礦物元素以氧化物形式存在的假設，依據前期在氣相砷發生-吸附裝置的試驗結果[27]，從Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe等7種礦物元素的吸附量中任選一種進行歸一化，以其固定系數為1，即可通過礦物元素吸附砷的容量計算出其他礦物元素的固定系數。本文選擇Mg的固定系數為1，其他元素固定系數見表1。

表1 煤中主要礦物元素的固定系數

1.3 釋放系數

圖2為釋放指數P的計算流程。根據砷的遷移轉換機制，計算不同煤種砷的釋放指數P。

1)測定煤灰分中各礦物元素氧化物的質量分數Mash,i(%)，礦物元素包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe。

2)依據式(3)以及各礦物元素對砷的固定系數Xi(表1)，求取單位質量煤灰對砷的固定系數Xash。

Xash=∑(XiMash，i)。

(3)

3)測定煤樣中灰分Ad(%)，根據式(4)得到煤種礦物元素對砷的總固定系數Xcoal。

Xcoal=XashAd。

(4)

4)測定煤樣中的砷含量，根據式(5)得到待測煤樣中的釋放指數P。

(5)

其中，TE為煤中砷含量，μg/g。Xash越高，說明該煤灰對砷的吸附量越大。煤中砷含量低或Xcoal較大時，釋放指數P值較小。因此可預測：燃燒低P值煤時，固定在灰中砷的比例可能大于高P值煤；同時由于砷含量低且砷的固定能力高，在混煤摻燒時，向高P值煤摻燒低P值煤，不僅可降低入爐煤的砷含量，還可促進高P值煤中的砷固定在灰中。

圖2 釋放指數P的計算流程

2 模型驗證

2.1 試驗研究

選取16種煤灰在氣相砷發生-吸附裝置上進行煤灰的氣相砷吸附試驗，研究單位質量煤灰的固定系數與砷吸附量的關系。氣相砷發生-吸附試驗裝置如圖3所示，產生的AsH3氣體與模擬煙氣混合后氧化生成As2O3被瓷舟內煤灰吸附。試驗過程參見文獻[27]，試驗參數見表2。

圖3 氣相砷發生-吸附試驗裝置

表2 試驗參數

為驗證本模型，選取12種煤在馬弗爐內進行砷的固定率與釋放指數P的關系研究，同時根據模型所得的P值篩選煤種，進行等比例(質量比1∶1)混合摻燒，檢測混煤燃燒后灰中的砷含量，為混煤摻燒控制砷的排放提供指導。

所用煤樣均為干燥基，煤粉粒徑為75～150 μm。稱取1 g的單煤或混煤，平鋪在剛玉瓷舟上送入1 000 ℃馬弗爐內，在空氣氣氛下灼燒30 min后，稱重計算灰分。將2種單煤按照質量比1∶1進行物理摻混制備混煤，其砷含量采用線性加權法[9]計算。

16種煤灰的灰成分采用X射線熒光光譜(XRF，島津)，結果見表3，采用國標方法對12種單煤進行元素分析、工業分析、煤中砷含量分析(表4)。

測試煤中砷含量時，取0.1 g煤樣，加入2 mL鹽酸和6 mL硝酸混合液消解，定容稀釋后由原子熒光光度儀(AFS-2202E，北京海光)測定溶液中的砷含量(表4)，12種煤的灰成分分析結果見表3中1～12。依次取灰樣0.1 g，加入2 mL鹽酸和6 mL硝酸消解，定容稀釋后用原子熒光光譜儀(AFS 8220，吉天)測定砷含量。每組試驗至少重復3次。

表3 煤灰的成分分析

表4 煤的工業分析、元素分析和砷含量

2.2 試驗結果與模型驗證

2.2.1煤灰的砷吸附試驗

基于煤灰中礦物元素對砷以氧化物形式吸附的假設，根據式(3)得到Xash，并通過氣相砷發生-吸附裝置獲得不同煤灰的氣相砷吸附量W，兩者關系如圖4所示。同時，為了探究煤灰中CaO對砷吸附的貢獻，對煤灰的砷吸附容量與煤灰中CaO含量的關系進行研究，結果如圖5所示。

圖4 單位質量煤灰固定系數與砷吸附量的關系

圖5 煤灰中CaO含量與砷吸附量的關系

由圖4可知，單位質量煤灰的固定系數與其砷吸附量線性相關性較差，但呈正相關性。隨著Xash由23.12增加到50.90，煤灰的氣相砷吸附量由3.39 mg/g增至6.14 mg/g。圖5僅考慮灰中CaO含量，可見與砷吸附量的關聯度更好，說明灰中Fe、Al等元素對砷的吸附固定起重要作用，這與Yang等[26,28-30]采用飛灰吸附砷的研究結果一致。因此研究煤灰對砷的固定效果，需綜合考慮煤灰中多種礦物元素，并根據不同礦物元素對砷的吸附能力大小賦予固定系數，計算煤灰的固定系數，因此，以此評價煤灰的砷固定能力是合理的。

但由于固定系數的賦予并未考慮礦物元素結合形態及其交互作用的影響，此方法所得的與砷吸附量的相關性不高，后續需對固定系數進行優化。但目前關于煤灰中砷的吸附效果研究報道較少，本方法可為研究煤粉燃燒時砷的釋放特性提供新思路。

2.2.2單煤燃燒時砷的釋放特性

采用砷在灰中的固定率FR來評價煤中砷的釋放特性，定義為

(6)

式中，Cash為灰中砷的濃度，μg/g；Ccoal為煤中砷的濃度，μg/g；Mash為煤粉燃燒后灰分產率，%。

根據式(3)～(5)，可計算各單煤的總固定系數Xcoal、釋放指數P，通過試驗可得灰中砷含量及灼燒后灰含量，由此可計算得到固定率FR。依據P值遞增排列的數據見表5，由于11號煤樣結果遠高于其他煤，為了更好地反映P與FR的關系，除去11號煤的線性擬合結果如圖6所示[9]。

表5 12種單煤的總固定系數、釋放指數，燃燒后灰中砷含量、灰含量和固定率

文獻[9]采用管式爐得到900、1 300 ℃時6種煤樣中砷在灰中的固定率。為了驗證模型，本文借鑒文獻[9]中6種煤的固定率，并根據煤樣的灰分和灰成分，采用本文模型計算6種煤的P值(表6)。由于KY煤的P值遠高于其他煤，除去KY煤的線性擬合結果如圖7所示。

圖6 1 000 ℃下砷的固定率與P的相關性

在一定程度上，隨著P值增大，灰中砷的固定率減小，該趨勢在文獻[9]中1 300 ℃時比900 ℃更明顯，說明隨著溫度升高，P表征砷揮發特性的效果變好，主要是因為煤中砷的揮發特性與其賦存狀態

表6 6種單煤的P值及不同溫度下砷的固定率

圖7 900 ℃和1 300 ℃下砷的固定率與P的相關性

有關，900 ℃時僅有機態和部分硫化態砷揮發，此時砷的固定率與煤中砷的各賦存狀態有關。因此本文1 000 ℃和文獻[9]中900 ℃的試驗結果，整體上隨P值增大，灰中砷的固定率減小，但仍有部分結果存在偏差。溫度升到1 300 ℃時，只有極少量難揮發的殘渣態砷留存在灰中。此時砷的揮發特性受砷賦存狀態的影響較小，主要受煤中灰分對砷的吸附量和煤中砷含量的影響，即本文模型定義的P值。因此相對900 ℃低溫，1 300 ℃高溫條件下灰中砷的固定率與P值的相關性更好。

綜上，試驗和文獻結果均較好地驗證了本模型預測的低P值煤種燃燒，砷固定率高的規律，具有較好的適用性，且可預測應用于煤粉爐的實際高溫條件下，灰中砷的固定率與P值具有更好的相關性。

2.2.3混煤摻燒時砷的揮發特性

低P值煤種的砷固定率高，說明該煤種的固砷能力強，因此混煤摻燒過程中摻混低P值煤種，不僅可降低混煤中的砷含量，還可增強混煤對砷的固定能力，提高砷的固定率，對煤燃燒過程中砷的減排具有重要作用。根據表5，本文選取P值分別為低、中、高的3、12、11號3個煤種，分別與其他煤種混燒，探究不同P值煤種摻混對砷固定的影響。

為探究混煤的交互作用對砷固定的影響程度，根據式(7)求取不考慮交互作用時混煤煤灰中砷含量的加權值。

TEcal=αΑCAMash-A+αBCBMash-B，

(7)

式中，TEcal為混煤煤灰中砷含量的加權值，μg/g；αA、αB為摻混煤種的摻混比例，本文αA=αB=0.5；CA、CB為單煤A、B煤灰中砷的含量，μg/g；Mash-A、Mash-B為單煤A、B的灰分比例。

計算與加權值相比，混煤后砷含量試驗值的相對變化，即

(8)

式中，RE為混煤灰中砷含量相對加權值增加的相對大小；TEexp為混煤煤灰中砷含量試驗值，μg/g；TEcal為混煤煤灰中砷含量加權值。

圖8、9為摻混3、11號煤后灰中的砷含量，可以看到，3、11號煤分別與其他煤種混燒后，均能促進砷在灰中的固定，特別是11號煤摻混后，灰中砷含量試驗值比加權值高34.67%～77.14%。3號煤與圖8中摻混的其他煤種相比，P值較低；而與11號煤相比，圖9中其他煤種的P值均較低，摻混低P值煤種將促進砷轉化到灰中，因而灰中砷含量的試驗值比加權值高，與模型預測結果一致。

圖8 摻混3號煤后灰中砷含量的加權值和試驗值

圖9 摻混11號煤后灰中砷含量的加權值和試驗值

低P值的3號煤與11號煤摻混方案可發現，相比于11號煤43.28 μg/g的砷含量，3號煤僅為1.16 μg/g，摻混后可降低混煤的砷含量。3號煤灰分達48.73%，灰中Al等活性礦物元素相對較多，因而3號煤的總固定系數為12.89，大于11號煤(7.71)。因此，單燒3號煤時，3號煤灰中吸附砷的活性礦物元素的利用率較低；2種煤摻混后，3號煤中活性礦物元素的利用率提高，促進了高P值11號煤中的砷向固相灰中轉化，使摻混后灰中砷的試驗值高于加權值，促進效率達77.14%。

摻混12號煤后灰中砷含量的加權值和試驗值如圖10所示，12號煤與其他煤種摻混后，灰中砷的固定量有增有減。由表4摻混煤種的P值可知，12號煤相對3、5和11號煤的P值差異較大，故3、5號煤能促進12號煤中的砷固定在灰中，12號能促進11號煤的砷固定在灰中。但1、4、7號煤相對12號煤的P值差異較小，此時低P值煤種砷的高固定能力優勢不明顯，而其他影響砷釋放的因素起主要作用。文獻[9]研究發現，高砷褐煤摻混不同煙煤時，砷的揮發釋放比例均高于加權平均值，主要因為摻混褐煤的高揮發分抑制了煤中砷的固定。12號煤揮發分高達68.43%，與P值差異不大的1、4、7號煤摻燒時，12號煤的高揮發分促進砷的釋放效果強于礦物元素對砷的固定效果，因此混燒后砷的固定率低于單煤的加權值。綜上，混煤摻燒過程中需選擇P值差異較大的煤種方可促進砷固定在灰中。

圖10 摻混12號煤后灰中砷含量的加權值和試驗值

低P值的煤種摻混后不僅可降低混煤的砷含量，還可促進砷從氣相煙氣轉化到固相灰中，提高混煤后砷在灰中的比例，即提高了砷的固定率。但摻混煤種P值差異較小時，摻燒低P值煤種的固定砷效果可能弱于揮發分等因素的促進砷釋放效果，從而增加了砷的釋放。說明通過此模型篩選出合適煤種并通過混煤摻燒方法控制砷排放可行，此模型也可應用于其他有毒痕量元素的排放控制。

3 結 論

1)本文根據燃煤過程中砷的揮發釋放轉化機制，提出采用砷的釋放指數P來表征煤中砷的固定率模型，該模型綜合考慮煤的灰分、灰中主要礦物元素含量、礦物元素對砷的固定系數以及煤中砷含量等因素。

2)隨著單位質量煤灰固定系數Xash由23.12增到50.90，煤灰的氣相砷吸附量W由3.39 mg/g增到6.14 mg/g。與僅考慮灰中CaO含量的結果相比，單位質量煤灰固定系數與砷吸附量的相關性更好。

3)隨著釋放指數P增加，砷的固定率減少，且不同溫度制備樣品的相關性排序：1 300 ℃ > 1 000 ℃ > 900 ℃。根據模型篩選低P值煤種摻燒，不僅能降低混煤中的砷含量，還能促進高P值煤的砷在灰中的富集，促進效果最高達77.14%。但摻混煤種P值差異較小時，摻燒低P值煤種增加的固定砷可能少于揮發分等因素導致釋放的砷，反而促進了砷的釋放。