改性碳纖維增強尼龍6復合材料的制備及性能

劉 旭，徐 海，徐立新，張 宏，周 瓊

(1 中國石油大學(北京)機械與儲運工程學院，北京 102249；2 中國石油大學(北京)新能源與材料學院，北京 102249；3 招商局海洋裝備研究院有限公司，廣東 深圳 518067)

海洋油氣資源開采逐漸向更深海域發展，對于油氣輸送管道的輕量化需求也變得更加強烈[1-2]。非金屬柔性管與傳統的金屬管相比，具有輕量化、成本低、易鋪設、耐疲勞等突出優勢，在海洋油氣開采方面具有巨大的應用前景，是未來管道發展的重要趨勢[3-5]。尼龍6(PA6)具有機械強度高、韌性好、抗壓性能優異、耐疲勞、耐蠕變性能好等優點[6-8]，能夠作為非金屬管道的承壓材料，有效防止非金屬管道變形，以抵抗管道外部壓潰[9]。

碳纖維(CF)具有高強度、高模量[10]、大比表面積與長徑比[11]、高導電率等特點[12]，通過將CF與PA6復合，能夠進一步提升PA6的力學性能[13]。Kim等[14]制備出生長有氧化鋅納米棒(ZnONR)的碳纖維編織布(WCF)/PA6復合材料。ZnONR增加了WCF和PA6之間的機械互鎖及化學相互作用，從而增強了界面結合力，復合材料的沖擊強度和面內剪切強度分別較未添加納米棒時提升了72%和50%。Peng等[15]將CF進行了聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀大分子的表面修飾，增加了CF表面的潤濕性，同時，PAMAM的氨基密度高于以往研究中的偶聯劑，為纖維與環氧樹脂之間形成化學鍵提供了更多機會，與官能化之前相比，官能化后的界面剪切強度增加了85%。Varelidis等[16]分別通過界面聚合與溶液浸漬法將尼龍66均勻地包覆于CF的表面上，復合材料受力時，該包覆層能夠通過促進裂紋尖端周圍的局部塑性變形和鈍化裂紋尖端從而吸收更多的斷裂能量；同時它還可以充當應力消除介質，減少由成型過程中基體收縮引起的CF周圍的應力集中，從而改善了復合材料的拉伸性能和沖擊性能。

對于非金屬管道的承壓材料這類大長度的連續型材，往往需要采用擠出成型的加工工藝，這就要求復合材料不僅需要具備優異的力學性能，同時還要具有很好的加工性能、適宜的熔體黏度及結晶性能，以滿足管材、異型材的連續加工需求。目前，改性CF對于擠出成型的高強度、高模量PA6復合材料力學性能、加工性能影響規律的研究報道較少。本工作通過對CF分別進行酸化處理與上漿處理，制備了一系列不同改性CF比例的CF/PA6復合材料，以研究CF表面特性對復合材料的微觀結構、結晶行為的影響規律，并探討其對復合材料力學性能、加工性能的影響機制。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中主要原材料PA6為瑞士EMS/BS公司生產；CF為日本東邦的IM400-12K型，丙酮為北京市通廣精細化工廠生產，甲酸為山東西亞化工科技有限公司生產，硝酸為上海阿拉丁生化科技有限公司生產，無水乙醇、氨水等均為北京化工廠生產。

1.2 實驗過程

1.2.1 CF表面處理

CF的預處理：將CF長纖短切至2 cm，常溫下置于丙酮溶液中浸泡20 h，超聲3 h使其分離均勻，然后用去離子水多次沖洗以去除殘余丙酮，真空干燥后得到表面無雜質的原始CF。

酸化CF(aCF)的制備：將預處理后的CF與濃硝酸超聲處理30 min，而后在油浴鍋中機械攪拌3 h。將該混合溶液取出并用大量去離子水沖洗，用真空抽濾機抽濾，反復抽濾直至中性，將過濾物置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得到aCF。

上漿CF(sCF)的制備：將預處理后CF置于10%(質量分數，下同)PA6的甲酸溶液中攪拌并充分混合3 h，將混合物真空抽濾，然后真空干燥12 h以去除殘余甲酸溶劑，即得到sCF。

1.2.2 CF/PA6復合材料的制備

第一，將PA6粒料和不同CF置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h以去除水分。第二，按比例分別稱取5%，8%，10%的CF,aCF和sCF與相應的PA6粒料，采用熔融共混法制備不同CF/PA6復合材料。利用Plasti-Corder型密煉機進行熔融共混，加工溫度230 ℃，速度40 r/min，混合時間4 min。第三，待密煉完成后，采用密閉式平板硫化機進行樣片熱壓成型，模壓溫度230 ℃，壓力10 MPa。熱壓完成后，將樣品與模具迅速轉移到冷平板硫化機上，模壓溫度為室溫，壓力10 MPa，直至樣品完全冷卻定型，即得到不同的CF/PA6復合材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學性能

采用WDL-5000 N型萬能電子拉力試驗機對材料力學性能進行測試。測試樣條為長75 mm，平行段寬4 mm的標準啞鈴型樣條。拉伸速度50 mm/min，記錄樣條的應力應變曲線、拉伸強度、斷裂伸長率等數據。

1.3.2 熔融指數

采用XNR-400A型熔融指數測試儀，溫度設定為230 ℃，砝碼質量為2.16 kg，參照國家標準GB/T3682-2000進行測試。平均每組測試5～10次，消除誤差，標號，計算各組熔融指數。

1.3.3 差熱掃描量熱分析(DSC)

“這個場景和畢贛最喜歡的導演塔可夫斯基的電影片段相似，畢贛是在這個場景中利用杯子向塔可夫斯基致敬。看過塔可夫斯基的觀眾當然明白，然而大部分觀眾卻是不清楚的。”沙丹說。

采用DSC 204 F1型差示掃描量熱儀進行測試，測試在惰性氣體保護下進行。先以10 ℃/min從室溫升溫至250 ℃，保溫2 min后降至室溫，以消除樣品熱歷史；再以10 ℃/min升至250 ℃，以20 ℃/min降溫進行測試，得到樣品的熔點(Tm)、結晶溫度(Tc)及結晶度(Xc)等參數。

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用SU8010型冷場發射掃描電鏡觀察材料的表面形態，對于CF粉末樣品，表面噴金后進行觀察；對于復合材料，需將拉伸樣條在液氮中脆斷，觀察脆斷面CF與PA6基體的結合狀態。

2 結果與分析

2.1 改性CF對復合材料力學性能的影響

2.1.1 改性CF的SEM表征

為了研究CF經改性處理后其表面形貌的變化，對原始CF、酸化處理后的aCF、上漿處理后的sCF進行了SEM表征，如圖1所示。可以看出，原始CF(圖1(a))表面具有沿纖維軸向排列的溝槽。經酸化處理后的aCF(圖1(b))表面粗糙度增加，縱向溝槽更加明顯，這主要是由于濃硝酸具有強氧化性,在纖維表面引入了大量羧基、羥基等氧化基團,增強了CF的表面活性。圖1(c)是上漿處理后的sCF表面局部放大照片，從中可以明顯看出，sCF除了沿纖維軸向的溝槽外，纖維表面還出現了大量褶皺，這表明經上漿處理后，纖維表面包覆了一層連續的PA6薄膜覆蓋層。

圖1 原始未處理CF(a)，aCF(b)與sCF(c)的SEM照片

2.1.2 CF/PA6復合材料力學性能測試

CF/PA6復合材料的力學性能是其在使用過程中的關鍵技術指標，高強度、高模量復合材料能為管道提供更好的抗變形能力，以抵抗外部壓力。圖2為不同纖維含量的CF/PA6復合材料的彈性模量曲線。可以看出，上漿處理后的sCF/PA6復合材料的模量較未處理CF和酸化處理aCF都有大幅提升，且隨著sCF添加比例的增加，復合材料模量提升更加明顯。這是由于經過PA6溶液浸漬后，在CF表面包覆了一層PA6覆蓋層，因此在密煉過程中，這層薄膜可以保護CF，以免被過度的剪切力破壞，共混后該覆蓋層可以作為CF與PA6的界面過渡層，進一步提高CF與PA6的相容性，使復合材料具有更好的抵抗彈性變形的能力，從而使模量得到提升。圖3為不同纖維含量的CF/PA6復合材料的拉伸強度曲線。從中可以看出，采用改性處理后的aCF，sCF制備的復合材料的拉伸強度在不同比例下均較未處理的CF有大幅提升；且隨著aCF，sCF添加比例的增加，復合材料的強度呈逐漸升高的趨勢。當纖維添加比例為5%時，上漿處理的sCF復合材料強度高于酸化處理的aCF；但當纖維含量進一步增加到8%時，aCF的強度反而略高；當含量達到10%時，二者強度趨于一致。這是由于在纖維含量較低時，纖維與基體的結合能力對復合材料強度的影響占主導地位，改性處理后的CF與PA6基體結合力更好，且sCF的結合力優于aCF；隨著纖維含量的增加，CF對PA6的補強效果逐漸達到極限，因此，在纖維含量較高時，不同的CF改性處理方法對復合材料的補強效果趨于一致。

圖2 不同纖維含量的CF/PA6復合材料的彈性模量

圖3 不同纖維含量的CF/PA6復合材料的拉伸強度

2.1.3 CF/PA6復合材料斷面的SEM表征

分別將采用未處理CF，aCF和sCF制備的三種CF/PA6復合材料拉伸后的樣品進行淬斷，利用SEM觀察斷口形貌，結果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，未處理CF/PA6復合材料內部存在大量孔洞，CF存在團聚，仔細觀察可以看到CF與PA6基體之間存在較多空隙，這說明未經改性處理的CF與PA6相容性較差，CF在基體中分散不均勻。復合材料受力時主要為PA6基體受力，在拉伸過程中CF因與基體結合能力太弱而被直接拔出，難以起到傳遞載荷的作用，補強效果不佳。從圖4(b)可以看出，經酸化處理后的aCF/PA6復合材料，斷面孔洞數量較少，CF分散更加均勻，能夠觀察到較多被拉斷的CF端部，這表明酸化處理后的aCF與PA6基體的結合力得到提升，拉伸過程中CF承受了部分載荷。從圖4(c)可以看出，經過上漿處理的sCF能夠更加均勻地分布在PA6基體中，且孔洞數量明顯減少，這表明復合材料斷裂時，CF并未從基體中拔出，而是承受了更多的載荷而發生斷裂。從局部放大照片圖4(d)中可以看出，CF與PA6基體結合緊密，且CF表面包覆了一層PA6界面過渡層，從而改善了CF與PA6基體的相容性，從而更好地傳遞應力，起到提升力學性能的效果，與2.1.2中的力學性能測試結果相一致。

圖4 不同處理方法CF增強的復合材料斷口SEM照片

2.2 改性CF對復合材料加工性能的影響

2.2.1 CF/PA6復合材料的熔融指數

為研究不同處理方法改性后的CF對復合材料加工性能的影響，對復合材料的熔融指數進行了測試。圖5為不同處理方法CF增強的復合材料的熔融指數對比圖。可以看出，加入了CF的各組復合材料的熔融指數較純PA6均有下降。這表明CF的加入阻礙了PA6分子鏈流動，使得體系黏度增大，復合材料的流動性降低，這在進行擠出加工時，能使熔體在擠出后更易成型，不易發生坍塌或者從模具流出等問題，從而改善復合材料的擠出加工性能。隨著CF含量的增加，復合材料的流動性進一步降低，CF對PA6分子鏈的阻礙作用進一步增強。酸化處理后的aCF/PA6復合材料較未處理組，熔融指數變化不明顯，說明酸化對熔融指數影響不大。上漿處理后的sCF/PA6復合材料較未處理組的熔融指數有一定提升，推測是由于PA6的自潤滑效果，sCF表面的PA6薄膜降低了纖維與PA6基體的摩擦，在一定程度上反而增加了流動性，使得熔融指數上升。

圖5 不同處理方法CF增強的復合材料的熔融指數對比

2.2.2 CF/PA6復合材料的結晶行為

復合材料的結晶行為對其加工性能具有重大影響。通過不同方法改性的CF具有不同的表面狀態，導致其與PA6基體的界面相容性存在差異，從而使復合材料的結晶行為發生改變。為探究CF的加入對于PA6結晶行為的影響，對不同處理方法、不同纖維添加比例的CF/PA6復合材料進行了DSC表征，分別從熔融曲線和結晶曲線對其進行分析。

(1)熔融曲線

圖6為不同處理方法CF增強的復合材料的熔融曲線。從圖6(a)中可以看出，純PA6熔融時有兩個峰，一個為214.8 ℃，另一個為222.0 ℃，分別代表PA6的六方γ晶型和單斜α晶型，其中γ晶型的氫鍵作用弱于α晶型，α晶型是PA6中最穩定的一種晶型。加入CF后PA6的熔融峰由214.8 ℃占主導地位變為222.0 ℃熔融峰占主導，說明加入CF后改善了PA6的晶型，誘導PA6在結晶時向α晶型轉變；同時很大程度上降低了γ晶型結晶面積，214.8 ℃處熔融峰向低溫偏移，使得PA6的晶體結構更為均一、穩定，能夠更好地傳遞應力，從而達到增強效果。通過對比酸化處理和上漿處理的CF/PA6復合材料的熔融曲線(圖6(b)，(c))可以看出，不同處理方法對PA6熔融峰影響與未處理CF的變化規律是一致的。

圖6 不同處理方法CF增強的復合材料的熔融曲線

(2)結晶曲線

圖7是不同方法處理的CF/PA6復合材料的降溫結晶曲線。從圖7(a)中可以看出，純PA6結晶峰溫度為161.7 ℃，熔點低，結晶溫度區間寬，這表明其晶片薄而不均勻；加入不同比例CF后，其結晶峰向高溫方向移動，峰變窄，這表明復合材料內部晶片變厚且均勻；結晶溫度區間大幅減小，說明加入CF后，大大促進了PA6的結晶速率，且使其結晶更加均勻、完善。通過對比酸化處理和上漿處理的CF/PA6復合材料的結晶曲線(圖7(b)，(c))可以看出，經過處理后的CF復合材料具有更高的結晶溫度，未處理CF/PA6的結晶溫度約為180 ℃，酸化處理aCF/PA6結晶溫度范圍在181～182 ℃，上漿處理sCF/PA6的結晶溫度范圍在181～185 ℃。

圖7 不同處理方法CF增強的復合材料的結晶曲線

利用DSC曲線計算了復合材料的結晶度，以進一步研究不同CF處理方法對復合材料結晶行為的影響，其結果如圖8所示。可以看出，未處理CF組與酸化處理的aCF兩組纖維對PA6結晶影響趨勢相近，都隨著CF的加入使復合材料結晶度下降。這是由于CF在PA6基體內起到異相成核的作用，同時也阻礙了分子鏈運動重排。這與2.2.1中熔融指數的測定結果相一致，復合材料熔融指數減小，表明CF加入后使體系黏度增大，進一步阻止分子鏈向晶格排列，從而導致結晶度下降。而經過上漿處理sCF/PA6復合材料，不同含量的上漿處理CF對于結晶度影響不大，推測這是由于上漿處理后的sCF表面附上一層PA6薄膜，因此，復合材料基體PA6分子鏈在PA6薄膜表面附生結晶環境與本體結晶趨于一致，從而弱化了纖維的加入對復合材料結晶度的影響。

圖8 不同處理方法CF增強的復合材料的結晶度對比

3 結論

(1)經PA6溶液上漿處理的sCF表面形成了一層PA6薄膜覆蓋層，大幅改善了CF與基體的相容性。酸化處理與上漿處理對復合材料的強度、模量的提升均隨CF含量的增加呈上升趨勢，直至CF含量達10%左右趨于平衡。

(2)CF的加入阻礙分子鏈運動，有效降低了復合材料的熔融指數，提高體系黏度，使其更有利于擠出成型加工工藝。

(3)改性CF的加入有效改善了PA6晶型，促進PA6由γ晶型向更穩定的α晶型轉變，并大大提高其結晶溫度和結晶速率，使復合材料內部的結晶更加均勻、完善。