分級微/納結構ZnO的制備及其光催化性能

2021-04-21 02:15:52向小倩廖小剛胡學步

材料工程 2021年4期

向小倩，廖小剛，李綱，胡學步，田甜,2

(1 重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054;2 中國兵器工業集團第五二研究所，內蒙古包頭 014000)

ZnO是一種典型的直接帶隙半導體材料，在室溫下的禁帶寬度為3.37 eV，激子結合能約為60 meV，其作為光催化劑具有價廉易得、環境友好和性能優良等優點，是光催化領域的首選材料之一[1-2]。近年來，由低維納米單元自組裝而成的分級微/納米結構光催化材料受到極大關注，這源于該種結構既保留了納米顆粒尺寸小、比表面積高、催化活性強等方面的優點，同時又有效克服了納米粒子在使用后不易回收的缺點，顯示出更為優異的結構整體效應。Wang等[3]以硫酸鋅、尿素和檸檬酸鈉為原料，經水熱處理和后續低溫煅燒得到了粒度為3～6 μm的分級多孔ZnO微球。該微球具有分級孔結構、大比表面積和一定濃度的氧空位等結構特征，對羅丹明B溶液表現出良好的光催化降解能力。潘超等[4]以PVC/Zn(Ac)2復合納米纖維為模板，采用模板輔助共沉積技術制備出三維ZnO納米纖維/納米線分級結構。較之單一的納米顆粒或納米纖維，該三維結構能為乙醛分子和氧分子提供更加易于擴散和輸運的通道，因而具有更為優異的光催化降解乙醛的性能。Yu等[5]以ZnCl2和葡萄糖的水溶液為原料，采用一鍋煮法制得了由納米晶組裝而成的ZnO多孔空心微球。該光催化劑除具有良好的性能外，還具有易于回收的特點。在每輪光催化反應完成后，通過簡單的靜置處理步驟即可實現催化劑從反應液中的高效分離與回收。經過6次循環使用后，ZnO空心微球的催化活性未見明顯降低。研究發現，分級微/納結構ZnO材料的光催化性能受其形貌、比表面積、晶化程度、微結構等因素影響較大[6-7]。因此，探索具有新穎形貌和微結構的分級ZnO材料的制備新方法，并深入研究制備方法與光催化能力之間的依賴關系，以助推ZnO材料在光催化領域的實用化進程，具有十分重要的現實意義。基于此，本工作選用兩種不同的合成方法，即溶劑熱法和草酸鹽法，制備出具有分級微/納結構但形貌迥異的兩種ZnO材料，并選擇亞甲基藍溶液作為模擬有機污染物，對其光催化性能進行對比評價。借助X射線衍射、熱重、掃描電鏡、N2吸附-脫附曲線等測試手段對材料進行表征，并結合自由基捕獲實驗，對兩種樣品光催化性能存在差異的原因進行分析。最后，基于實驗結果提出了分級微/納結構ZnO光催化降解亞甲基藍溶液的可能機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

異丙醇、丙三醇、乙二醇、無水乙醇、六水合硝酸鋅、二水草酸，由成都市科隆化學品有限公司提供，均為分析純；去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶劑熱法

稱取20 mmol六水合硝酸鋅，將其溶解于由260 mL異丙醇和40 mL丙三醇組成的混合溶液中。隨后將該溶液轉移至容積為500 mL的聚四氟乙烯反應釜中，密封后在180 ℃下水熱反應24 h。反應結束后，將釜中沉淀抽濾，并用無水乙醇洗滌數次，在50 ℃下烘干。將烘干后的前驅體物質置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為450 ℃，煅燒時間為90 min，升溫速率為2 ℃/min,所得樣品命名為ZnO-A。

1.2.2 草酸鹽法

稱取20 mmol六水合硝酸鋅，將其溶解于由120 mL乙二醇和40 mL蒸餾水組成的混合溶液中，所得溶液記為A；稱取20.01 mmol二水草酸，將其溶解于由120 mL乙二醇和40 mL蒸餾水組成的溶液中，所得溶液記為B；在攪拌下，將B逐滴滴加到A中，滴加完畢后繼續攪拌30 min。隨后將該混合液轉移至容積為500 mL的水熱釜中，密封后于140 ℃水熱反應24 h。反應完畢后，對釜中沉淀進行抽濾，并用無水乙醇洗滌數次，在50 ℃下烘干，即得到前驅體物質。將該前驅體進行煅燒，煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間為90 min，升溫速率為2 ℃/min，所得樣品命名為ZnO-B。

1.3 分析表征

樣品的晶相結構和相純度測試在XRD-7000型X射線衍射儀上完成；采用Quanta 600F型掃描電鏡觀察樣品的形貌；樣品的熱分解曲線在STA 2500型差熱分析儀上測得，空氣氛圍，升溫速率為3 ℃/min，溫度為25～550 ℃；樣品的N2吸附-脫附曲線在Micrometritics ASAP2020氮氣吸附儀上完成，工作溫度為-198.5 ℃；樣品的氧空位測試和自由基捕獲實驗在JES FA200型電子順磁共振儀(EPR)上完成，采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑；XPS測試在X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo ESCALAB250)上完成；采用UV-2550型紫外可見分光光度計測得材料的UV-vis漫反射光譜，以BaSO4作為參照，掃描范圍為200～800 nm；樣品的光致發光光譜(PL)測試在FLS 980型熒光光譜儀上完成，激發波長為325 nm。

1.4 光催化降解實驗

以亞甲基藍溶液作為模擬污染物來評價不同制備方法所得ZnO的光催化性能。實驗在自制的光催化反應器上完成。具體實驗如下：稱取0.0100 g催化劑放入200 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液中，隨后鼓入空氣，使催化劑和染料溶液在暗光條件下混合2.5 h以達到吸附平衡。然后開啟光源(黑光燈，8 W，主波長365 nm)，進行光催化降解反應。每隔15 min抽取5 mL亞甲基藍溶液，測定其即時濃度。亞甲基藍溶液的濃度根據朗伯-比爾定律計算獲得(通過測定其最大吸收波長處的吸光度值)。吸收光譜測試在UV-2550分光光度計上完成，波長測試范圍為200～700 nm。在測定吸光度前，需對待測液進行離心處理，以消除催化劑顆粒對測試的干擾。亞甲基藍溶液的降解率A為：

(1)

式中：C0為達到吸附平衡后亞甲基藍溶液的濃度值；C為亞甲基藍溶液的實時濃度值。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用X射線衍射儀對不同合成方法制得的含鋅前驅體材料及其煅燒產物的物相組成進行判定。圖1為溶劑熱法和草酸鹽法所得鋅前驅體及其煅燒產物的XRD譜圖。由圖1(a)可見，溶劑熱法所得鋅前驅體的XRD譜圖與標準數據庫中C3H6O3Zn的衍射數據(PDF#23-1975)完全一致，所得鋅前驅體的物相組成為丙三醇鋅(C3H6O3Zn)。圖1(b)為草酸鹽法鋅前驅體的XRD譜圖，其與標準數據庫中現有的無水草酸鋅(PDF#37-0718)或含水草酸鋅(PDF#25-1029和PDF#14-0740)的衍射數據均不能吻合，但根據本實驗采用的反應體系，推斷該前驅體物質為含有鋅元素的草酸鹽。為了便于表達，將該前驅體物質表述為ZnC2O4·nH2O。

圖1 溶劑熱法(a)和草酸鹽法(b)所得鋅前驅體及其煅燒產物(c)的XRD譜圖

圖1(c)是將兩種鋅前驅體煅燒后所得產物的XRD譜圖。可知，兩個樣品的XRD特征衍射峰均與PDF#36-1451衍射數據完全吻合，證實產物為具有六方纖鋅礦結構的ZnO。此外，還能觀察到樣品的衍射峰峰型尖銳，表明所得ZnO結晶較好。在譜圖中未觀察到其他雜質峰出現，說明兩種方法制得的ZnO純度較高。

2.2 TG分析

為了解不同制備方法所得鋅前驅體的熱分解行為，在空氣氛圍中對其進行熱重分析，測試溫度為25～550 ℃，升溫速率為3 ℃/min，相應結果示于圖2。可知，在290～410 ℃內，溶劑熱法所得鋅前驅體發生了明顯的質量損失，這歸因于鋅前驅體的分解和ZnO的生成。失重率為48.05%，與通過2C3H6O3Zn+7O2→2ZnO+6CO2+6H2O計算出來的理論失重率48%接近，進一步證實溶劑熱法所得前驅體物質正是丙三醇鋅。450 ℃后TG曲線上再無明顯的質量損失現象，表明丙三醇鋅已分解完全，因此將溶劑熱法所得丙三醇鋅前驅體轉變為ZnO的煅燒溫度設定為450 ℃。而對于草酸鹽法所得鋅前驅體而言，其熱分解可分為3步：(1)在25～120 ℃出現輕微失重，這是樣品表面物理吸附水的揮發所致；(2)在180～300 ℃時發生的質量損失，對應于結晶水的脫除，即發生了ZnC2O4·nH2O→ZnC2O4+nH2O反應。此步的失重率為26.80%，可以確定草酸鹽法所得鋅前驅體的化學組成為ZnC2O4·3H2O；(3)失重發生在300～390 ℃，歸因于草酸鹽的分解和ZnO的生成。該階段失重率為34.37%，與通過2ZnC2O4+O2→2ZnO+2CO2+2CO計算出來的理論值36.6%吻合較好。400 ℃后TG曲線上再無明顯的質量損失現象，表明ZnC2O4·3H2O已分解完全，因此將草酸鹽法所得鋅前驅體轉變為ZnO的煅燒溫度設定為400 ℃。

圖2 不同制備方法所得鋅前驅體的熱重曲線

2.3 SEM分析

圖3為兩種不同方法得到的ZnO產物的SEM圖。可知，溶劑熱法制得的ZnO整體上呈現出花狀微球形貌，微球直徑從9～35 μm不等，分散性較好。放大圖顯示花狀微球具有分級結構，由眾多納米片圍繞著中心自組裝而成，單個納米片的厚度約為650 nm。草酸鹽法所得ZnO呈現出棒狀結構，直徑介于1～5 μm，長度從幾微米到幾十微米不等，分散性較好。研究證實[8-9]，由草酸鹽法得到的微米棒通常是由眾多納米晶自組裝而成，即本研究中草酸鹽法所獲ZnO亦具有分級微/納結構。總體而言，兩種制備方法得到的ZnO產物分散性都很好，其原因在于反應體系中的有機溶劑具有出色的分散性[10]。進一步觀察還能發現，煅燒得到的兩種ZnO產物的表面均很粗糙，且有一些裂紋出現，這應該是前驅體物質在熱分解過程中CO2和H2O的脫除與釋放引起的。

圖3 ZnO產物的SEM圖

2.4 比表面積和孔結構分析

為了獲得產物的比表面積和孔結構信息，對兩種ZnO樣品進行N2吸附-脫附曲線測試，相應結果示于圖4。從圖4(a)中可以看出，兩種方法所獲ZnO樣品的N2吸附-脫附等溫曲線上均出現了明顯的遲滯環，這是毛細管的凝聚作用引起的，證實兩種樣品均具有典型的介孔構造特征。介孔的出現源于含鋅前驅體在受熱分解時CO2和H2O等的釋放，這與SEM觀察到的現象一致。根據IUPAC分類，兩個樣品的遲滯環形狀為H3型，表明兩種方法所制ZnO的孔道為狹縫狀[11-12]。圖4(b)為樣品的孔徑分布曲線。可知，兩種制備方法所得ZnO的孔徑分布較窄，且主要集中在介孔區域，證實所得樣品的介孔結構較好。為了便于比較，將兩種ZnO樣品的比表面積、孔容和孔徑物理參數歸納于表1中。由表1可知，兩種樣品的比表面積、孔容和孔徑等參數均較為接近。

表1 不同制備方法獲得的ZnO的物理參數

圖4 不同方法所獲得ZnO的N2吸附-脫附曲線(a)和相應的孔徑分布曲線(b)

2.5 光催化性能評價

以亞甲基藍溶液為模擬有機污染物，在自制的光催化反應器上對兩種ZnO樣品的光催化性能進行評價。圖5為不同樣品對亞甲基藍溶液的降解效果，C0-C以及ln(C0/C)隨紫外光照時間的關系圖。由圖5(a)可知，當亞甲基藍溶液中無催化劑ZnO時，其在紫外燈下經過60 min照射后降解率僅為2.39%，表明單純的紫外光對亞甲基藍溶液的光解作用可以忽略。然而，向反應體系中引入少量ZnO催化劑(0.0100 g)，在紫外燈下經歷同樣時間的輻照，亞甲基藍溶液的降解率均有了一定程度的提高。ZnO-A樣品對亞甲基藍溶液的降解率為12.07%，而ZnO-B樣品對亞甲基藍溶液的降解率則達到77.08%。從光催化結果看出，草酸鹽法制得的ZnO的光催化性能相較于溶劑熱法制的ZnO更為優異。為了判斷ZnO樣品光催化降解亞甲基藍溶液的反應動力學級數，圖5(b)，(c)分別給出了(C0-C)和lnC0/C隨紫外光照射時間的關系曲線。可知，兩種ZnO樣品光催化降解亞甲基藍溶液時所對應的ln(C0/C)-t曲線的線性關系都優于相應的(C0-C)-t曲線，且線性擬合相關系數R值均大于0.97，表明兩種方法制得的ZnO對亞甲基藍溶液的光催化降解均為一級反應。根據擬合曲線算得ZnO-B和ZnO-A樣品光催化降解亞甲基藍溶液的反應速率常數分別為0.02425，0.00317 min-1，即相同條件下，ZnO-B光催化降解亞甲基藍溶液的速率是ZnO-A的7.65倍，再次證實ZnO-B具有比ZnO-A更為優異的光催化性能。

圖5 不同樣品對亞甲基藍溶液的降解效果(a)，C0-C(b)以及ln(C0/C)(c)隨紫外光照時間的關系圖

2.6 活性物種捕捉及氧空位測試

圖6 樣品的EPR譜圖 (a)ZnO-B體系中的超氧自由基;(b)ZnO-A體系中的超氧自由基;(c)ZnO-B體系中的羥基自由基;(d)ZnO-A體系中的羥基自由基;(e)氧空位

此外，鑒于產物ZnO-A的顏色為灰白色，推測其可能含有晶體缺陷，因此對兩種方法所制得的ZnO進行氧空位缺陷檢測(圖6(e))。可知，ZnO-A樣品較之ZnO-B樣品表現出更強的氧空位信號，即ZnO-A樣品具有更高的氧空位含量。進一步對兩種樣品的O進行高分辨XPS測試，結果示于圖7。可見，樣品的O1s譜可以擬合為兩個峰。對于ZnO-B，在530.46 eV的峰為晶格氧(Olatt)，532.00 eV處的峰歸因于吸附氧(Oad)[15]。與ZnO-B相比，ZnO-A的O1s光譜中Oad鍵合能較低(531.60 eV)，且信號更強，根據峰面積計算出的Oad含量為27.74%，高于ZnO-B中的20.38%。吸附態氧的比例通常與Ov(氧空位)含量成正比[16]，表明ZnO-A中含有更多的Ov，此與EPR測定的氧空位結果吻合較好。