苯胺或鄰苯二胺/YBCO雜化材料的性能

林 珊，袁紅梅,汪 東,陳淑卿，章文貢，陳禮輝

(1 福建農林大學 材料工程學院，福州 350108；2 中國石油四川石化有限責任公司,四川 彭州 611930；3 福建師范大學化學與材料學院，福州 350007)

超導YBa2Cu3O7-δ(YBCO)因其高轉變溫度及在電流密度、磁場和化學穩定性等方面的突出特性而備受重視[1-2]。YBCO是目前研究中最有應用前景的銅酸鹽[2-4]，其組分無毒、無揮發性，各向異性較小，制備成本相對較低，且能夠形成單相，已應用在電力傳輸[5-7]、變壓器、電動機和發電機等[8-10]。在過去的十年中，納米尺度的超導體作為重要的功能材料引起了研究者們極大的關注[11-16]，已有大量研究采用各種方法如靜電紡絲[17]、溶膠-凝膠/模板法[18]、脈沖激光蒸發法[19]和球磨法[20]等來制備不同形態的納米YBCO。YBCO納米化后，其超導特性會表現出與傳統塊材和薄膜不一樣的性狀，對超導理論和實驗研究具有重要意義[8-9, 21-22]。超聲波的空化氣泡在瞬間能產生局部強熱(≈5000 K)、高壓(≈50 MPa)、高速急流(≈400 km/h)及強烈的局部剪切等極端環境，利用其能量特性和頻率特性，在顆粒與周圍流體之間的界面上施加剪切力將物質粉碎分散，可制備粒度分布更窄、高比表面積的納米材料[23-25]。

通過化學摻雜引入第二相[20]來改變YBCO的超導微結構、提高其超導性能一直是研究熱點。液體摻雜劑比固體[5-6]可更均勻地分散在超導矩陣中，且能防止樣品在制備過程中的團聚，因此獲得越來越多的關注。良好的液體摻雜劑應不損害YBCO顆粒間的連接且應難揮發、黏度低，可均勻地分布在前體粉末中。苯胺(C6H7N)及其衍生物類液體能滿足上述要求，Wang等[6]發現苯胺摻雜和高能球磨可大大提高二硼化鎂(MgB2)超導體的電磁性能，但有機物對YBCO特別是納米YBCO結構和性能的影響，至今尚未見報道。

本研究中先采用高溫固相法制備YBCO，再將其研磨后在無水乙醇中超聲分散，獲得納米YBCO/乙醇溶膠。在該溶膠中摻入苯胺或鄰苯二胺，真空干燥得到有機物/YBCO雜化材料，并對其化學組成、結晶結構和磁性性質等相關性能進行了研究。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

碳酸鋇(CP)：松江泗聯化工廠；氧化銅(AR)：廣東西隴化工廠；氧化釔(AR)：福建師范大學化學系；鄰苯二胺(CP)：國藥集團化學試劑有限公司；苯胺(AR)：天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇(AR)：上海振興化工一廠，經二次蒸餾。

1.2 苯胺和鄰苯二胺摻雜YBCO材料的制備

1.2.1 YBCO的制備

所有原料均在100 ℃干燥24 h。將Y2O3，BaCO3，CuO按Y∶Ba∶Cu=1∶2∶3化學摩爾比精確稱量，充分研磨均勻，壓片后置于管式爐內，空氣中900 ℃下燒結12 h，之后隨爐冷卻至室溫。按照傳統高溫固相法將YBCO片狀樣品二次研磨壓片、燒結后得YBCO片材(編號：樣品a)[15]。

1.2.2 苯胺或鄰苯二胺/YBCO雜化材料的制備

充分研磨樣品a，于無水乙醇中采用超聲波細胞粉碎機進行超聲分散，得穩定的YBCO/乙醇溶膠b，將苯胺、鄰苯二胺分別摻入上述溶膠中。苯胺和鄰苯二胺的摻入量分別為5%(質量分數，下同)，3%，1%，0.5%，0.3%，0.1%，0.05%，干燥后分別得到苯胺/YBCO雜化材料樣品c-0，c-1，c-2，c-3，c-4，c-5，c-6和鄰苯二胺/YBCO雜化材料樣品d-0,d-1,d-2,d-3,d-4,d-5,d-6。

1.3 測試與表征

傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析：采用AVATAT360型傅里葉紅外光譜儀。分辨率4 cm-1，掃描次數64，樣品與KBr質量比=1∶100；X射線衍射(XRD)分析：采用X’Pert-MPD型XRD測試，測試參數為Kα射線，Cu靶，λ為0.15418 nm，40 kV，40 mA，角度范圍為20°～60°。X射線光電子能譜(XPS)分析：采用 250 型X射線光電子能譜儀(Al靶，Kα=1486.6 eV)測試。磁性測試：采用VSM-Versalab型振動樣品磁強計(VSM)測定樣品的磁化強度-溫度(M-T)曲線。

2 結果與分析

2.1 FT-IR光譜分析

圖1是樣品a,b,c-0和d-0的FT-IR圖。樣品a,b,c-0和d-0均在1398,3440 cm-1和1621 cm-1有明顯吸收峰，分別歸屬于吸附水O—H的伸縮振動、彎曲振動和CO32-的非對稱伸縮振動，可能是空氣中少量水分和CO2侵蝕到YBCO表面導致的吸收峰[26]。樣品a中Y—O, Ba—O, Cu—O的共同振動吸收峰在576.55 cm-1處，而樣品b中該吸收峰出現寬化，且藍移至584.35 cm-1處。據本課題組的前期研究結果認為，經超聲波空化作用后YBCO/乙醇溶膠中的YBCO為納米級[15]，因而納米材料的尺寸分布效應和界面效應導致了樣品b中無機基團(Y—O,Ba—O,Cu—O)伸縮振動吸收峰的寬化和藍移[16]。樣品c-0，d-0中均未發現有機物官能團的明顯特征吸收峰。可能原因是苯胺和鄰苯二胺中的C—N伸縮振動(1340 cm-1左右)、N—H彎曲振動(1650 cm-1左右)和伸縮振動(3400 cm-1左右)及苯環中C-C骨架振動(1600 cm-1左右)的特征吸收峰[27-28]，分別與樣品中吸附水和CO2的特征吸收峰相互疊加。此外也可能是有機物摻入量少，且紅外測試中樣品與KBr質量比為1∶100，導致有機物官能團的紅外吸收不明顯。

圖1 樣品的FT-IR譜圖

2.2 XRD分析

樣品a，b，c-0和d-0的XRD譜圖如圖2所示。由圖可見，高溫固相反應法得到的YBCO樣品a，其衍射峰均為YBCO超導相的特征衍射，對應晶面分別為(003),(013),(103),(005),(113),(006),(200),(116)和(213)[29]。樣品b較樣品a的XRD圖衍射峰強度有所提高，可能是超聲促進了樣品a與空氣中氧氣的結合，提高了YBCO的結晶強度[15]。對比a,b,c-0和d-0的XRD衍射圖，發現YBCO/有機物雜化材料無新的特征衍射峰，表明該摻入只是物理摻入，但衍射峰的強度顯著提高，可見有機物有利于誘導其結晶。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.3 XPS測試

對樣品進行XPS測試，結果示于圖3。樣品a,b,c-0,d-0中Y3d,Ba3d,Cu2p,O1s和N1s的精細譜分別對應圖3(a)，(b)，(c)，(d)和(e)。譜圖中樣品b比a的XPS芯能級結合能更高，因為超聲后得到的納米YBCO平均顆粒尺寸較小，其表面原子所占比例大，因此表面能高且化學性質活潑[16]。也可歸結為原子外弛豫效應的差異，在光電離時，與Koopman理論假設[30-31]不同，原子內外的電荷分布都會出現重排。納米氧化物的粒徑小，可貢獻于極化作用的鄰近原子很少，原子外的弛豫能更小。俄歇躍遷的終態有兩個空穴，其引發的電子外弛豫比光電子發射引發的更強，所以動能位移更大。

對比b,c-0,d-0的Y3d,Ba3d,Cu2p,O1s和N1s的精細譜，可見Y3d,Ba3d,Cu2p,O1s的結合能均有改變。原子周圍環境的改變影響電子云的屏蔽效應，從而改變結合能。由圖3中可見O1s向低結合能方向分別移動了0.85 eV和0.51 eV。與Y3d相比，Ba3d，Cu2p的譜峰變化不明顯。Y3d的譜峰不規則且變寬減弱，同時向低結合能移動，表明Y-N間的相互作用強于Ba-N或Cu-N間的相互作用，N原子上的孤對電子更多地轉移至Y3+的外層空軌道上，故其外層電荷密度增加，而內層電子結合能下降。可見c-0，d-0樣品中Y，Ba，Cu和O原子的周圍環境不同于純YBCO，證實了Y-N間的相互作用。

圖3 樣品a，b，c-0和d-0的XPS譜圖

2.4 磁性測試

圖4是外加磁場為39.8×104A/m下樣品a，b，c-0～c-6的磁化強度隨溫度變化曲線圖。由圖中可見樣品a在91.59 K處有一抗磁-順磁轉變，對應超導轉變，與文獻[32-34]結果一致。更低溫度區間內磁化強度隨溫度的增加而降低，可能是磁性雜質或自旋-玻璃引起的[35-36]。經過超聲后的YBCO樣品b，超導轉變溫度Tc低于樣品a。表1列出了樣品a，b，c-0～c-6的Tc(K)及最小磁化強度Mmin(A·m2·kg-1)數據。圖5是外加磁場為39.8×104A/m下樣品a，b，d-0～d-6的磁化強度隨溫度變化曲線圖。表2是以上樣品相應的Tc(K)及Mmin(A·m2·kg-1)數據。結合圖表可見，摻入不同量的苯胺并未顯著影響YBCO的Tc和M。摻入鄰苯二胺時，當摻入量低于3%時，對Tc和M的影響不明顯，當摻入量達5%(樣品d-0)時，Tc顯著降低，降為60.33 K，對應Mmin為-0.0552(A·m2·kg-1)。結合XPS分析可知，苯胺、鄰苯二胺N上的孤對電子轉移到Y3+的外層空軌道上，增加了其外層電荷密度而影響YBCO的Tc和磁化強度M。雖然有機物的摻入量相同，但各有機物中N元素在樣品中的含量仍較小，除樣品d-0外，其他樣品中N元素含量均不超過1%，故對YBCO的Tc和M的影響不明顯。當N元素含量超過1%，樣品的Tc明顯降低，Mmin則相應提高，可見有機物摻入后樣品中N元素含量對YBCO的Tc和M有顯著影響。

圖4 樣品a,b,c-0,c-1,c-2,c-3,c-4,c-5和c-6的磁化強度隨溫度變化曲線

圖5 樣品a,b,d-0,d-1,d-2,d-3,d-4,d-5和d-6的磁化強度隨溫度變化曲線

表1 a, b, c-0, c-1, c-2, c-3, c-4, c-5和c-6樣品Tc及Mmin

表2 a, b, d-0, d-1, d-2, d-3, d-4, d-5和d-6樣品Tc及Mmin

3 結論

(1)摻入0.05%～5%的苯胺或鄰苯二胺不影響YBCO的紅外吸收，但有利于誘導其結晶，顯著提高了XRD衍射峰的強度。

(2)苯胺或鄰苯二胺中N與YBCO中Y之間的相互作用比N-Ba或N-Cu強烈，N上的孤對電子更多地轉移到Y3+的外層空軌道上。有機物摻入后樣品中N元素含量對YBCO的超導轉變溫度Tc和磁化強度M有顯著影響，N含量超過1%，Tc明顯降低，Mmin則相應提高。