嵌段共聚物自組裝中的異相成核技術*

曹瑞芳，楊婷婷

(1 寧夏大學新華學院，寧夏 銀川 750021；2 寧夏大學物理與電子電氣工程學院，寧夏 銀川 750021)

與傳統晶體類似，嵌段共聚物自組裝形成有序納米結構的過程是無序-有序相變，因此嵌段共聚物的相分離過程可借助經典的晶體成核理論來理解[1]。成核，是指在母相中產生小體積新相的物理過程。通常情況下，晶核一旦形成，就會以此為中心生長晶體最終完成宏觀分相。然而，嵌段高分子由化學組成不同、熱力學不相容的鏈段連接而成，導致它只能在分子尺度進行相分離，即微相分離，這也是它最為引入注目的自組裝特性的來源[2]。然而，嵌段高分子是典型的軟物質系統，其自組裝過程的動力學松弛時間長從而易受熱漲落的影響，導致最終的形態都無法保持長程有序結構[3]。基于此，研究者們提出了誘導自組裝技術，一種是通過在襯底上加入與目標結構類似的化學圖案場來控制結構的取向以提高有序度；另一種是引入有特定分布的幾何結構，來控制自組裝過程以獲得長程有序的目標結構[4-5]。此外，研究者們還利用各種受限環境來改變本體周期結構以獲得新的相結構，如圓柱受限下的螺旋結構，三維球形受限下的膠囊結構等[6-7]。

從長時動力學看，誘導自組裝技術是消除缺陷的有效方法。然而，嵌段共聚物由亞穩態向穩態過渡的過程，即發生無序-有序相變的微相分離與概率exp(-βΔFB)成正比[1]，其中ΔFB是亞穩態與穩態之間的自由能差，即勢壘，β=1/kBT，kB是玻爾茲曼常數，T是溫度。當ΔFB較小，也就是亞穩態和穩態之間勢壘較低時，在無序的亞穩態中出現新相“核”，即發生相變的概率大大增加。所以，即使僅受熱漲落的影響，嵌段共聚物都以較大概率在任何時間、任何位置發生相分離。當ΔFB較大時，成核率大大降低，但相分離的時間和位置仍然隨機。這種形式的相變，不依賴于外來粒子或者襯底來誘發，對應于傳統相變理論中的均相成核過程。均相成核，使得初始相結構在位置和取向上都難以控制，從而導致誘導自組裝的效率不高。為了解決這一問題，基于異相成核概念的誘導自組裝技術被研究者提出[8]。這一方法的思想是，通過引入外部誘導點，在該處降低能量勢壘ΔFB，從而控制成核分相的位置和時間，甚至通過設計誘導點分布，達到控制相結構的空間取向。

但到目前為止，在嵌段共聚物體系中對均相成核和異相成核引起的微相分離過程的細節討論還相對較少。本文從動力學角度，研究二者對自組裝過程和最終相結構的影響，為制備長程有序的目標結構提供理論指導。

1 模型與方法

圖1 AB兩嵌段共聚物橫向受限于二維矩形(L×L)的薄膜上

(1)

其中FS[φ]是Ginzburg Landau短程自由能，FL[φ]是長程自由能，Hext(r)是外場項，各表達式可以在相關文獻中找到[11-12]。相分離的動力學演化方程表示為[9]：

(2)

上式中，M為擴散系數，為方便討論，取為1。ξφ(r,t)是噪聲項，滿足漲落耗散定理。本文在考察相分離的數值模擬過程中，設定各參數分別為：f=0.40，V0=0.05，L=30.5L0，其中L0是六角結構中相鄰圓柱間的距離。

2 結果與討論

作為對比，我們首先考察AB兩嵌段共聚物體系在薄膜上發生的自發成核分相的過程，即均相成核過程。系統發生均相成核的概率與能量勢壘有關，但從動力學出發卻無法精確計算自由能。不過，在TDGL模型中，引入了表征A嵌段和B嵌段不相容度的唯象參數Aφ，這在一定程度上反映了能量勢壘。當Aφ較小時，表示A、B嵌段之間的不相容度低，有序無序之間的能量差就很高，自發成核的概率低，從而很難發生相分離。當Aφ較大時，A、B之間存在強的排斥作用，這大大增加了成核率，但成核的位置和取向無法控制，難以形成長程有序結構。有研究者通過加入均聚物來抑制自發成核率，從而達到控制自組裝過程的目的[8,13]。圖2給出了Aφ分別為1.24、1.25和1.26時，AB兩嵌段共聚物的自發成核過程。

當Aφ=1.24時，如圖2(a)所示，即使經過很長時間的演化(t=2×106)，都沒有觀察到分相，說明此時A、B兩嵌段的不相容度太低，系統很難自發成核從而完成自組裝過程。當Aφ=1.26時，如圖2(c)所示，系統很快就開始分相(t=4×104)并填充了整個樣品空間(t=1×105)，此時A、B間有很強的排斥作用，導致在空間各處都有很高的成核概率，最終自組裝成由各種隨機取向的單晶融合而成的多晶結構。當Aφ=1.25時，如圖2(b)所示，系統在較長的時間后才開始分相(t=2×105)，并且在t=3×105分相完成，但仍然形成了多晶結構。顯然，只要是自發成核分相，最終都很難獲得長程有序的單晶結構，這極大地限制了嵌段共聚物的實際應用價值。

圖2 均相成核過程在不同時間的密度圖

一個獲得有序結構的可行辦法是引入誘導核(異相成核方法)以降低能量勢壘提高分相速率，同時結合嵌段高分子特性(Aφ)來抑制自發成核率，避免由此可能產生的缺陷。因此，我們在薄膜中間加入了一個誘導點(場強固定為0.04)。按照之前的討論，首先選取Aφ=1.24以保持較低的自發成核率，并考察誘導點對分相的影響，如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看到，直到t=2×106時都沒有發生分相，這意味著Aφ=1.24對應的有序-無序之間的自由能勢壘很高，誘導場的加入也無法克服這一勢壘使系統發生分相。圖3(c1)對應較高的成核率(Aφ=1.26)，雖然幾乎在初始時刻t=3×104時，系統就從誘導點首先成核，但隨著時間的推移，其它位置開始自發成核分相，導致最終形成多晶結構，如圖3(c2)所示。所以，選擇合適的Aφ不但可以完成分相，還可以保持較低的自發成核率。圖3(b)給出了Aφ=1.25時的生長情況。可以看到，自t=6×104開始，系統從誘導點發生成核分相，但到t=2×105時，在其他位置也開始出現自發成核的現象，見圖3(b2)。可以預期，最終長滿整個樣本空間時，仍然形成多晶結構。另一方面，單個點場的異相成核引起的生長過程無法保持較長的有效距離，最終會被自發成核或者熱漲落破壞長程有序性。此外，誘導點處引起的成核分相在薄膜上的取向時隨機的，這使得最終的納米結構也無法預測，這顯然無法滿足半導體行業、藥物靶向治療等領域對嵌段高分子自組裝過程可控可調的需求。

圖3 單個誘導點形成的不同階段的密度圖

圖4 由雙誘導點形成的不同階段的密度圖

上述問題，可以通過引入有取向的誘導場來實現。由于單個點可以誘導成核分相，那么根據所需的目標結構再加入一個誘導點，使兩個誘導點的在成核位置和方向上與目標結構一致，這樣原則上可以實現方向可控的成核生長。此外，在有效距離內加入多組這樣的誘導勢場，那就可以獲得長程有序的目標結構。圖4(a)，在樣品的中心位置，設置兩個誘導點，它們在豎直位置上保持一致，間距設定為L0，即六角結構中兩個相鄰圓柱間的距離。理論上，系統會以這一對點勢場為核，發生分相(t=1×105)，如圖4(a)所示，且生長的方向應該與勢場方向一致，模擬的結果也驗證了這一預測，如圖4(b)所示。按照前面的討論，選擇具有較低成核率的參數Aφ=1.24，雖然自發成核率極低，但在加入兩個誘導點使系統發生成核分相時，反而顯現了它的優點，此時不會由于自發成核破壞長程有序性，最終會形成完美的長程有序結構，如圖4(c)所示。由單個誘導點的結果可以推斷，Aφ=1.25時，雖然也可以在這一尺度內形成有序結構，但隨著樣品尺寸的增加，仍然有一定概率出現自發成核現象，從而破壞長程有序性。為了克服這一現象，Xie等[8]在AB兩嵌段共聚物和C的均聚物組成的較大共混體系中，加入了多組誘導點勢場，實現了大尺度范圍內的長程有序結構。這一方法，可以擴展用于本文中所研究的AB系統。當Aφ>1.25，自發成核率過高，嚴重影響誘導成核分相的過程，幾乎無法成長出長程有序結構。

3 結 論

本文用含時金茲堡朗道理論研究了AB兩嵌段共聚物橫向受限于矩形薄膜上的自組裝行為。利用均相成核，當A嵌段和B嵌段不相容度較小時，如Aφ=1.24時，系統無法分相；隨著A嵌段和B嵌段相互作用的增強，Aφ=1.25和1.26時，成核率升高，但形成的六角柱狀結構是多種單晶結構組成的多晶結構，這是因為自發成核的時間和位置隨機，無法調控也預測。當引入異相成核技術，一定程度上能獲得長程有序結構。引入單個誘導點，雖然可以誘導分相，但形成的結構取向隨機，且生長的過程會受自發成核和熱漲落影響而只在一定距離范圍內有效。當引入有取向的誘導勢場，兩個誘導點的距離取特征尺度L0，取向與目標結構一致時，可以控制六角結構的生長方向，且有較長的作用距離。當選取合適的作用參數抑制自發成核率，如Aφ=1.24時，就可以獲得大尺度有序六角柱狀結構。本文討論了利用嵌段共聚物自組裝獲得長程有序納米結構的異相成核方法，這一方法在高密存儲介質、光子晶體以及半導體元件制造等領域有潛在的應用價值。