超支化硼螯合樹脂的制備及性能

2021-04-22 01:05:18張志彭軍劉青青

廣州化工 2021年7期

陳渭，張志彭軍，劉青青，孫哲

(1 青海師范大學化學化工學院，青海西寧 810016；2 青海湟川中學，青海西寧 810008)

硼及其化合物由于特殊的物化性質，被廣泛的用于工業、農業、國防、醫學等領域[1-4]。我國已探明的硼儲量位居世界第四，主要分布在以固體礦為主的遼寧和以液體礦為主的青海、西藏等地[5-6]。由于經過多年的開采，固體礦的儲量急劇下降，西部地區鹽湖鹵水中硼的提取利用技術將會是目前乃至今后研究的熱點[7]。

現階段從鹽湖鹵水中提硼的工藝有萃取法、沉淀法、分級結晶法等[8-10]，這些方法具有所需設備少、投入少等優點，但適合于含硼量較高的液體礦，且對硼的有效提取利用率較低，使得大量的硼資源被排放浪費。隨著資源形勢的日益嚴重，充分、高效、節約的技術工藝才是發展的需求。吸附法[11-16]具有吸附效率高、工藝簡單、設備簡便等特點，同時吸附劑還可多次循環使用，在硼的提取利用上具有獨特的優勢，然對硼的高效選擇性和較大的吸附容量是衡量吸附劑吸附性能的關鍵指標。

由于鄰/間位羥基結構對硼酸根離子有較強的選擇結合性，本文以超支化結構的聚氨酯預聚體為骨架，用山梨糖醇對其端基進行化學修飾，制備了山梨糖醇封端的多羥基超支化聚氨酯樹脂，并研究了其作為硼螯合樹脂的性能。

1 實驗

1.1 藥品與儀器

藥品：季戊四醇(CP)，鄭州惠喜化工產品有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，萬華集團股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (AR)，廣東翁江化學試劑有限公司；無水碳酸鈉(AR)，濰坊達康化工有限公司；二正丁胺(AR)，國雙鍵化工有限公司；山梨糖醇，山東金田生物科技有限公司；甲苯(AR)，深圳市東港田化工有限公司；鹽酸(CP)，西安環宇化學與儀器廠；姜黃素，天津市天新精細化工開發中心；95%乙醇，西安義信化工有限公司，溴甲酚綠指示劑，上海展云化工有限公司。

儀器：JJ-1精密增力電動攪拌器，金壇市城東新瑞儀器廠；雷磁JB-3A恒溫定時攪拌器，HH-S1水浴鍋，深圳市國華電器有限公司；梅特勒-托利多天平，梅特勒-托利多(上海)有限公司；CMD-LH45精密節能干燥箱，上海陽光儀器有限公司；DTA/DSC 1型瑞士梅特勒，梅特勒-托利多集團；IS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，森諾高科(北京)國際實驗技術有限公司。

1.2 超支化硼螯合樹脂的制備

在三口燒瓶中加入計量的HDI和季戊四醇以及適量的DMF溶液，在一定溫度下以300 r/min的速度攪拌反應一定時間，之后控制反應物的R比值(-NCO:-OH)，在一定條件下相繼加入季戊四醇、HDI進行擴鏈反應，最后用定量山梨糖醇進行封端得到目標產物。理想合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線

1.3 硼吸附實驗

將一定質量的超支化硼螯合樹脂放入到100 mL一定濃度的硼酸溶液中，用0.1 mol/L的鹽酸或NaOH溶液調節至一定pH，常溫浸泡一定時間后取出樹脂，用蒸餾水淋洗4～6次后將表面水分用濾紙吸干，置于100 mL 0.1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡1 h后取出，測定浸提液中硼含量。

1.4 分析檢測

(1)NCO基含量測定。依據標準HG/T2409-1992所述方法進行[17]。

(2)傅里葉紅外光譜測試(FT-IR)。設置掃描范圍4000～400 cm-1，用溴化鉀窗片，采用IS50傅里葉變換紅外光譜分析儀對產物進行FT-IR測試。

(3)綜合熱分析。制備的超支化硼螯合樹脂經過冷凍干燥后，取少量樣品，采用TGA-DSC同步綜合熱分析儀，在升溫速率為20 ℃/min，并在氮氣保護下進行綜合熱分析。

(4)微觀形貌觀察。將干燥后的樹脂樣品切割成5 mm×5 mm×2 mm的薄片，使用PZ0顯微鏡在放大150倍的條件下觀察其形貌和微孔結構。

(5)硼含量的測定。方法見《SL 90-1994 硼的測定(姜黃素法)》[18]。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

制備的超支化硼螯合樹脂的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖2可知，在1675 cm-1處出現了氨基甲酸酯鍵的特征吸收峰，在2250～2275 cm-1處沒有出現-NCO的特征吸收峰，在659 cm-1處出現了N-H的面外彎曲振動吸收峰，在1089 cm-1處出現了C-O伸縮振動吸收峰，在1260 cm-1處出現了N-H的變形振動吸收峰，在1395 cm-1處出現了-OH的面內彎曲振動吸收峰，在2933 cm-1處出現了C-H的伸縮振動吸收峰，在3510 cm-1處出現了-OH的伸縮振動吸收峰。由以上分析，可以判定合成的目標產物與預期設計的樹脂結構一致。

圖2 超支化硼螯合樹脂FT-IR圖譜

2.2 TGA-DSC分析

對合成的超支化硼螯合樹脂進行熱力學分析，其TGA-DSC圖譜如圖3所示。由圖3可知，在122 ℃處DSC曲線有較強的峰，這是由于產物中殘留的溶劑進行了揮發，與TG曲線有微弱的質量損失相符；DSC曲線在219 ℃、389 ℃、440 ℃下有吸收峰，TG曲線在205 ℃、441 ℃處均有質量開始損失，說明物質在此處發生了分解，當溫度達到475 ℃以后質量不在發生變化，說明該物質分解完全。由以上分析可知該物質的初始分解溫度為205 ℃，終止分解溫度為475 ℃。

圖3 TGA-DSC圖譜

2.3 微觀分析

通過顯微鏡在放大150倍的情況下，產物微觀結構如圖4所示。由圖4可知，該物質是一種具有多孔型結構的樹脂材料。對于其多孔型結構來講具有較大的比表面積和孔隙率，較大的比表面積可提供大量的活性結合位點，為提高硼的吸附提供了理論保證，而多孔結構可為吸/脫液體的順利通過提供了通道，可促進硼的提取效率。

圖4 超支化硼螯合樹脂微觀結構(×150倍)

2.4 硼吸附性能研究

將制備的產物作為螯合樹脂進行硼吸附性能研究，利用單因素實驗法研究吸附時間、硼酸溶液濃度以及溶液pH對吸附性能的影響。

(1)時間對吸附的影響

在溶液pH=7、硼酸溶液濃度為20 mg/L的條件下，控制吸附時間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，研究了吸附時間對樹脂吸附性能的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，吸附時間對樹脂的吸附性能有明顯影響，樹脂對硼的吸附容量隨時間的增加而增大直到趨于平緩。在時間小于2.5 h時，隨著時間的延長吸附量增大趨勢明顯，當時間大于2.5 h后吸附量的變化趨勢較緩，這是由于樹脂具有一定的吸附容量，隨著時間的延長樹脂的吸附功能基團逐漸被占據，隨著時間的延長吸附量達到最大后吸附量不在變化。從圖5趨勢可知，吸附時間為2.5 h較為合適。

圖5 時間對吸附的影響

(2)硼酸溶液濃度對吸附的影響

在溶液pH=7、吸附時間為2.5 h的條件下，控制硼酸溶液濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L，研究硼酸溶液濃度對樹脂吸附性能的影響，其結果如圖6所示。由圖6可知，隨著硼酸溶液濃度的升高，樹脂對硼的吸附量逐漸增大；當硼酸溶液濃度大于25 mg/L后，樹脂的吸附量變化趨于平緩。這是由于在一定的時間、溫度、pH條件下，樹脂的吸附容量為定值，當達到一定濃度后，樹脂的吸附程度已達飽和狀態，因此變化較小，故硼酸溶液濃度為25 mg/L時吸附效果最佳。