網(wǎng)格狀NiFe2O4納米片陣列的制備及電容性能研究*

蔣立君，樊 姍，張新雨，孫萍萍，趙紫璇

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

超級電容器(SCs)具有極大的功率密度，超長的循環(huán)壽命，超快速的充電放電速度等優(yōu)點，是一種對環(huán)境無危害的電源儲能裝置[1-3]。它在實際應(yīng)用上的發(fā)展越來越被大家所重視。過渡金屬氧化物具有高的理論比電容和優(yōu)異的功率密度，是優(yōu)異的超級電容器材料。其中NiFe2O4(NFO)晶體具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，電子的傳導(dǎo)機(jī)制是由于電子和空穴的跳躍，即電子或空穴迅速進(jìn)出晶體結(jié)構(gòu)中的四面體和八面體的位置來實現(xiàn)的[4-6]。人們已經(jīng)用多種方法制備得到NiFe2O4(NFO)電極材料。如Zhao等[7]通過水熱法制備得到NiFe2O4，并將其用于超級電容器，在1 A·g-1時電極材料的比電容為187 F·g-1。Bhojan等[8]通過共沉淀法制備得到的N摻雜多孔NiFe2O4，并將其應(yīng)用于超級電容器，此樣品在0.8331 A·g-1的電流密度下比電容可以達(dá)到342 F·g-1。

眾所周知，電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電極結(jié)構(gòu)的構(gòu)建影響材料的比電容。納米片垂直生長在泡沫鎳上，電子沿著一維納米片空間直接傳輸?shù)脚菽嚿希谠黾觽鬏斅窂酵瑫r縮短了傳輸時間。材料在泡沫鎳上的直接生長避免了導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的加入，提高了材料的電導(dǎo)率。Gao等[9]通過水熱法及后退火法得到負(fù)載在泡沫鎳上的CoFe2O4納米片，并將其應(yīng)用于超級電容器，在電流密度為2 A·g-1的情況下，其比電容值為503 F·g-1。Zhou等[10]通過水熱法制得了負(fù)載在泡沫鎳上的Co3O4@CoNi雙羥基氫氧化物(LDH)核/殼納米片陣列。并將其應(yīng)用于超級電容器，三電極時在電流密度為0.5 A·g-1的情況下，其比電容值為2676.9 F·g-1。雖然文獻(xiàn)中已經(jīng)報道過一些NiFe2O4作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，但其比容量較低，這限制了它在實際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。

本文采用了簡單水熱法及煅燒法制備得到直接生長在泡沫鎳上的NiFe2O4納米片陣列。測試發(fā)現(xiàn)，NiFe2O4納米陣列電極在電流密度是1 A·g-1時比電容為722.05 F·g-1。在電流密度為10 A·g-1時，比電容為464.73 F·g-1，仍保持在初始值的64.36%。這表明隨著電流密度的增加，材料的倍率性能較好。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

本實驗所用藥品：尿素、九水合硝酸鐵、六水合二氯化鎳、氫氧化鉀、泡沫鎳、無水乙醇、去離子水、活性炭、乙炔黑、鹽酸、硝酸。本實驗所用藥品來自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，實驗所用藥品未經(jīng)任何進(jìn)一步處理。

1.2 實驗過程

1.2.1 NiFe2O4納米片陣列的制備

將九水合硝酸鐵、六水合二氯化鎳、尿素按摩爾比2:1:6比例，依次溶解在24 mL無水乙醇中，將所得反應(yīng)液倒入50 mL反應(yīng)釜中在180 ℃的溫度下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)12 h，所得產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌三次后，在60 ℃下干燥24 h，再進(jìn)行煅燒處理300 ℃ 3 h，最終得到負(fù)載在泡沫鎳上的NiFe2O4納米陣列。

1.2.2 三電極超級電容器的組裝

取上述得到的NiFe2O4作為活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑(炭黑)和黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑(質(zhì)量比7:2:1)中磁力攪拌24 h制成均勻的漿料。選用處理好的1 cm×1 cm面積大小泡沫鎳作為集流體，將漿料均勻地涂在泡沫鎳上，在60 ℃的真空干燥箱中烘干制成超級電容器工作電極(活性物質(zhì)約0.56 mg)。三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解液為3M的KOH溶液，輔助電極為鉑片電極，以飽和甘汞電極作為參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分和物相

圖1為不同反應(yīng)時間及溫度NiFe2O4的XRD圖譜，在衍射角2θ為35.9°和63.2°處的衍射峰分別對應(yīng)于NiFe2O4的(311)和(440)晶面，而相同反應(yīng)時間，180℃下水熱合成NiFe2O4晶型更好，溫度升高，樣品沒變化。

圖1 不同反應(yīng)時間及溫度NiFe2O4的XRD圖譜

2.2 材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖2為所得鐵酸鎳納米片在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡(SEM)圖像以及所得鐵酸鎳納米片在不同放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡圖像(TEM)。從圖2(a)可以看出泡沫鎳表面粗糙，有不屬于泡沫鎳本身的物質(zhì)附著在其表面，我們選取一小塊區(qū)域進(jìn)行放大觀察，結(jié)果如圖2(b)所示，可以看到表面的粗糙放大后為一些片狀的物質(zhì)且它們排列規(guī)律為網(wǎng)格狀納米片結(jié)構(gòu)。綜合XRD結(jié)果可以說明水熱法及退火工藝處理后鐵酸鎳確定負(fù)載在了泡沫鎳上，且為網(wǎng)格狀納米片狀結(jié)構(gòu)，符合預(yù)期的樣品形貌特征。

圖2 NiFe2O4納米片SEM圖片

圖2(c)為低分辨率的TEM圖像，將圖2(c)局部區(qū)域放大，得到了圖2(d)，可以看出納米片狀結(jié)構(gòu)明顯，鐵酸鎳納米片很薄，有類石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)，這種褶皺結(jié)構(gòu)空隙可以增加電解質(zhì)與電極的接觸面積，增加法拉第氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性位點，使得比電容量增加，對活性物質(zhì)組裝成的電容器的電學(xué)性能的改善起到了重要的作用。

2.3 電化學(xué)性能測試

將NiFe2O4作為活性物質(zhì)組裝成三電極超級電容器進(jìn)行測試，以3 M KOH溶液作為電解液，在0～0.5 V的電壓區(qū)間內(nèi)，不同掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)，在不同的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試(GCD)。

我們對不同條件下所得到的NiFe2O4進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)的對比。圖3(a)所示180 ℃ 12 h所得樣品(即形貌最佳組樣品)，所測得循環(huán)伏安曲線氧化峰、還原峰所圍成的面積最大，這表明該樣品在電化學(xué)反應(yīng)中，面積比電容最大。

圖3(b)為在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，可以看出CV曲線有明顯的氧化還原峰，隨著掃描速率的增加，CV曲線的氧化還原峰位置有向兩側(cè)偏移的現(xiàn)象。發(fā)生這種現(xiàn)象是由于隨著掃描速率的增加，樣品內(nèi)阻會隨之增大，導(dǎo)致贗電容性能略微下降，峰值電流隨著掃描速率由5～100 mV·s-1的增加而增加，且隨著掃描速率的增加CV曲線的形狀得到了較好的保持，說明超級電容器的穩(wěn)定性較好。掃描速率逐漸增大三電極體系循環(huán)伏安曲線氧化還原峰值逐漸減弱。隨著掃描速率的增大，CV曲線形狀無明顯變化，圖形保持良好，這一現(xiàn)象說明鐵酸鎳納米片電化學(xué)性能優(yōu)異。

圖3 (a)不同樣品在同掃速下的CV曲線；(b)不同掃速下的CV曲線

進(jìn)行三組樣品的恒電流充放電測試，進(jìn)一步進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)對比。圖4(a)同電流密度下不同樣品的恒電流充放電曲線，我們根據(jù)以下公式對超級電容器的比電容量進(jìn)行計算：

C表示質(zhì)量比電容，F(xiàn)·g-1；I表示電流密度，A；Δt表示放電時間，s；m表示活性物質(zhì)的質(zhì)量，Δv表示電位窗口。

圖4(a)對比同電流密度下的三組樣品，在電流密度為1 A·g-1時，120 ℃ 8 h、120 ℃ 12 h、180 ℃ 12 h條件下得到的樣品比電容分別為305.17 F·g-1、587.72 F·g-1、722.05 F·g-1，180 ℃ 12 h得到的樣品比電容量最大，與上文CV曲線對比結(jié)果相符。

圖4 (a)相同電流密度下不同樣品的GCD曲線；(b)不同電流密度下的GCD曲線

圖4(b)不同電流密度下的恒電流充放電曲線，經(jīng)計算電流密度為1 A·g-1、2 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1電極比電容量分別為722.05 F·g-1、685.18 F·g-1、644.20 F·g-1、582.14 F·g-1、464.73 F·g-1，10 A·g-1時比電容量仍保持在1 A·g-1比電容的64.36%。這表明制得的NiFe2O4納米片陣列電極具有比較好的倍率性能。電極高的比電容主要歸因于NiFe2O4直接生長在泡沫鎳上，避免了組成裝電容器時粘結(jié)劑的加入對超級電容器電阻、電導(dǎo)率等產(chǎn)生影響；NiFe2O4形成的網(wǎng)格狀納米片陣列結(jié)構(gòu)，能有效的增加活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積，增加電子和離子的傳輸路徑，從而使電極電化學(xué)性能更加優(yōu)異。

3 結(jié) 論

通過水熱法及煅燒處理制備了負(fù)載在泡沫鎳上的NiFe2O4納米片。在電流密度為1 A·g-1的情況下，電極比電容為722.05 F·g-1，在電流密度為10 A·g-1時，比電容為464.73 F·g-1，10 A·g-1時比電容量仍保持在1 A·g-1比電容的64.36%。納米薄片結(jié)構(gòu)所衍生的高效離子擴(kuò)散路徑，為電子和離子傳輸提供了更加穩(wěn)定的傳輸通道，從而提高了樣品的電導(dǎo)率，最終提高了電化學(xué)性能。