廢棄水稻秸稈表面改性對有機物吸附性能研究*

韓汝森，胡瀾馨，歐陽會友，田紅英，王 毓，任俊鵬

(1 貴州師范學院化學與材料學院，貴州 貴陽 510018；2 貴州中興南友建材有限公司，貴州 貴陽 551400)

作為農業生產大國，隨著糧食的種植產量增加，所產生的秸稈廢棄物也隨之增加[1]，但目前主要在肥料化、飼料化、能源化、基料化、原料化方面有利用，在處理環境污染方面很少見。水稻秸稈中含有大量的纖維素、木質素等物質，其中有很多親水基團羥基，可通過改性方法制備出天然有機吸附材料用于不同途徑[2-3]，如土壤污染的修復劑、處理溢油事故的吸附劑和工業廢水中的重金屬吸附劑等[4]。隨著工業的快速發展，由油船、油罐泄露事故以及含油工業廢水的排放而造成的環境污染已倍受人們關注[5-6]。因此，研究出一種既可提高經濟效益又能解決環境污染的問題，開發出有效的油品回收材料以及含油工業廢水凈化材料勢在必行[7]。

本實驗以廢棄水稻秸稈作為原料，通過對其預處理及表面硅烷化改性處理，使其表面的親水基團(-OH)轉化為親有機物的基團[8]，秸稈內部是一種具備多孔結構，因此制備出一種選擇吸附性強的材料，可廣泛的應用于有機水體污染處理方面[9-10]。

1 實 驗

1.1 實驗材料

水稻秸稈(工業級)，取于貴州省周邊農田；二氧化硅(工業級)，武漢吉業升化工有限公司；鹽酸(分析純)，齊魯制藥有限公司；氫氧化鈉(分析純)，成都云景科技有限公司；二甲苯(分析純)，山東旭晨化工科技有限公司；無水乙醇(化學純)，天津光復科技發展有限公司、正辛基三乙氧基硅烷(化學純)，康迪斯化工(湖北)有限公司；植物油，嘉里油糧(中國)有限公司；煤油、汽油，取于中石化加油站。

1.2 硅烷化表面改性水稻秸稈生物基吸附材料的制備

將水稻秸稈用蒸餾水清洗干凈除去表面雜質后，浸泡24 h，撈出干燥，使用粉碎機將其粉碎至800目。稱取適量秸稈粉放入燒杯，加入15%氫氧化鈉溶液，在室溫條件下，磁力攪拌反應10 h后，用稀鹽酸調節pH至中性，在85 ℃條件下烘干，得到預處理后的水稻秸稈。

取預處理后的水稻秸稈加入燒杯中，加入無水乙醇、二氧化硅、氫氧化鈉溶液，在常溫下磁力攪拌，使其混合反應均勻后，加入硅烷化表面改性劑(正辛基三乙氧基硅烷)，持續攪拌，充分溶解后，放入超聲波清洗儀中超聲處理30 min，待硅烷化反應完全后，移入聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中加熱至105 ℃反應1.5 h，抽濾、烘干，即得到硅烷化表面改性后的生物基吸附材料。

1.3 性能測試

采用超聲波清洗儀(QTSXR3120型)對生物基吸附材料進行超聲處理。通過潤濕角測定儀(sdc260型)對該性前后生物基吸附材料進行宏觀潤濕性能測定。采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(GK05-DF-101S型)對生物基吸附材料改性過程進行精準控溫與攪拌。采用日本HitachiS-570S掃描電子顯微鏡，對改性前后的水稻秸稈進行表面顯微組織形貌分析。利用日本理學MinFlexII-C X射線衍射儀對改性前后水稻秸稈進行XDR譜圖物相分析。

1.4 改性前后水稻秸稈宏觀吸附實驗

稱取1 g的經過改性之后的秸稈，倒入含有油水混合的燒杯中充分攪拌，浸泡30 min，將其打撈出放置表面皿中，于80 ℃的烘箱中烘干，直至恒重不變稱重[11]。平行實驗3次，取平均值。通過稱重法測量吸油率，計算公式如式(1)所示：

Q=(m2-m1-m0)/M

(1)

式中，m1為表面皿的質量；m2為吸油水后材料與表面皿的質量；m0為吸油水前的質量；M為材料質量。

2 結果與討論

2.1 SEM形貌分析

如圖1所示，對秸稈改性前后進行表面顯微組織(SEM)形貌分析。如圖1(a～b)所示，原始秸稈的結構具有多孔疏松特征，表面光滑整潔，沒有多余的雜質，因此自身就具備良好吸附特性。而秸稈經過表面改性后，表面變得粗糙暗沉，并且有孔洞出現，可增加其活性吸附位點，從而在吸附材料這一方面更加具有優異性(如圖1(c～d)所示)。由實驗初步表明，原始秸稈經表面改性處理后，表面形貌發生了顯著變化，證明硅烷化改性是成功的。

圖1 改性前后水稻秸稈形貌特征圖：原始秸稈形貌(a～b)；改性秸稈形貌(c～d)

2.2 XRD分析

為了進一步驗證我們改性是否成功，通過X-射線衍射儀對表面改性前后水稻秸稈的結構進行分析。從XRD譜圖中可以看出，水稻秸稈表面改性前后的衍射峰非常相似，均在2θ=16.2°和22.1°處分別出現纖維素的結晶區和無定形區的兩個特征峰[12]。但通過改性之后，其衍射峰強度明顯降低，結果說明改性后的秸稈材料的結晶區減小。結晶區可由X射線衍射分析中的結晶指數(F)來衡量，公式如下：

其中，I22.1與I16.2均表示水稻秸稈纖維素在2θ=16.2°和22.1°處所對應的衍射峰強度。通過計算，改性前后秸稈的結晶指數分別為0.5、0.46，由此可得出，經表面改性之后秸稈材料結晶度下降，結構有序程度降低，材料孔隙率增加，為有機物材料提供了更強的附著點。粗糙度的增加和掃描電鏡圖譜顯示的形貌變化及吸油率的倍增提供了有利據點。

圖2 改性前后水稻秸稈X-射線衍射圖

2.3 潤濕性能分析

為了進一步檢驗表面改性后水稻秸稈吸附材料對水及有機污染物的潤濕特性，對其進行了潤濕性能分析。如圖3(a～b)所示為原始秸稈材料與水的潤濕角，剛滴入時的潤濕角為68.6°，2 s后水被完全吸收，表現出很好的親水性能。而經硅烷化改性后的秸稈，與水的潤濕角達到151°，且30 s后潤濕角基本沒有發生改變，材料表現出優異的疏水性能(如圖3(d～e)所示)。本實驗為了檢測秸稈吸附材料的選擇吸附性，做了滴加水(藍墨水染色)和油(蘇丹Ⅲ染色)的宏觀吸附實驗，如圖3(c)所示，可以明顯觀察到，原始材料對水和有機物油都具有良好的吸附性。改性后的秸稈吸附材料，水以球形的形貌存在，油被完全的吸收掉，表現出優異的親油疏水效果。

圖3 水稻秸稈潤濕性能測定：原始水稻秸稈(a～c)；表面改性水稻秸稈(d～f)

2.4 吸附性能分析

為了進一步驗證通過表面改性之后的水稻秸稈對有機物的吸附性能，本實驗選取植物油、煤油、汽油、甲苯作為吸附溶劑對其進行吸附率測量，如圖4所示。稱取同等質量的改性秸稈浸分別沒在植物油、煤油、汽油、二甲苯中，不斷攪拌使其充分接觸，當達到飽和狀態時將其撈出滴干，測量吸附量，分別為5.54 g/g、6.32 g/g、7.73 g/g、5.50 g/g，可達原始秸稈吸附量的2～3倍。通過一系列微觀組織及宏觀角度進行分析后，證實了本實驗的通過預處理和硅烷化改性之后，秸稈材料具備了選擇吸附性的特性。

圖4 表面改性前后水稻秸稈在不同有機物中的吸附量

3 結 論

水稻秸稈以結構多孔為主，通過以水稻秸稈為原材料，用氫氧化鈉進行預處理，然后用正辛基三乙氧基硅烷進行硅烷化表面改性，制備出了一種經濟環保，便于回收，選擇吸附性良好的生物基吸附材料。

(1)經硅烷化表面改性后的水稻秸稈表面的羥基(-OH)基本裸露出來，通過硅烷化反應后使其表面連接上一種親油基團，改變秸稈表面的組織相貌，增強選擇吸附性。

(2)經過硅烷化表面改性后水稻秸稈的顯微組織及宏觀吸附性能分析，秸稈粗糙度明顯增加，結晶度下降，活性吸附點增多，與水的有效潤濕角高達151°且30 min基本沒有改變，吸油率可達到改性前的2～3倍，表現出優異的疏水親油特性及良好的選擇吸附性。因此，作為一種高效、低廉的有機吸附材料，在有機物水體污染領域具有廣泛應用的應用前景。