堿法改性天然沸石對溶液中銫-137的吸附性能研究

馮偉偉，王定娜，李宛瓊，陳云明，劉琢藝，梁幫宏，魯蕓蕓， 劉 偉

(1 中國核動力研究設計院第一研究所，四川 成都 610005；2 四川省核設施退役及放射性廢物治理工程實驗室，四川 成都 610005)

核技術在能源、環境、材料、生物、醫療衛生等領域的應用越來越廣泛，對國民經濟的可持續發展、人民生活質量的提高有積極影響。然而，在核工業發展與核技術應用中必然產生大量放射性廢液，其中137Cs具有遷移性高和半衰期長(30.2a)的特點，137Cs可在環境中長期存留并不斷遷移，如果這些核廢液得不到安全而有效的處理，不僅會影響和制約核工業的發展，還會對環境安全構成威脅。目前放射性廢液主要通過化學沉淀法、離子交換法、蒸發法處理等[1-2]。而沸石作為一種天然礦物，礦藏豐富、價格低廉，在水處理工藝中常用作吸附劑，由于其良好的吸附性能和易與硅酸鹽水泥形成穩定固化體等逐漸應用于放射性廢水處理研究[3-7]。但天然沸石由于孔徑小等原因不宜直接引用，通過適宜的處理方法提高吸附性能并開展實際放射性廢液吸附處理的相關研究具有重要意義。

文章采用天然沸石為原料，采用堿性條件對天然沸石進行改性，通過改性沸石對模擬放射性核素銫的吸附探討不同吸附時間、溶液pH值、吸附劑加入量和溶液濃度等因素下，改性沸石對銫的吸附性能，最終通過實際放射性廢液銫的靜態吸附實驗驗證效果。為放射性廢水處理處置提供技術基礎，同時也能為放射性廢液泄漏的應急處理提供科學依據。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

試劑：硝酸銫(AR)，成都市科龍試劑廠；氫氧化鈉(AR)，成都長聯化工試劑有限公司；沸石，產自新疆烏魯木齊淺水河地區下白堊統吐魯番組地層。

儀器：HZQ-C恒溫空氣浴振蕩器；Sevenmulti pH計,Mettler Toledo；BS210S數顯分析天平；Solaar 969原子吸收光譜儀；γ譜儀,ORTEC DESPEC。

1.2 實驗方法

1.2.1 堿法改性天然沸石對銫吸附性能研究

天然沸石的堿溶液處理改性可以選擇性地脫除沸石中的硅，降低沸石的硅鋁比，改變與沸石硅鋁比相關的性能[4]。通過實驗室前期的實驗研究確定具體改性方法為：0.2 mol/L NaOH 50 mL，改性時間4 d，天然沸石加入量為3 g。制備一批改性沸石，用于本研究。

通過靜態吸附實驗，分別研究溶液初始濃度、pH值、吸附時間、吸附劑加入量、沸石粒徑及共存離子對吸附性能的影響。

銫離子(Cs+)濃度測定：吸附實驗完成后，取單次實驗樣品的上清液過濾后，取適量濾液用Solaar 969原子吸收光譜儀測定。

吸附性能評價：單位質量改性沸石對一定體積溶液中Cs+的吸附量及吸附率。

1.2.2 堿法改性天然沸石吸附熱實驗研究

取1 mL我院典型放射性廢液稀釋至50 mL，用γ譜儀測量樣品中主要核素的活度，加入0.1 g改性沸石，間歇振蕩一定時間后，用γ譜儀測量上清液中主要核素的活度。

2 結果與討論

2.1 改性沸石對銫的吸附性能研究

通過靜態吸附實驗，分別研究了溶液初始濃度、pH值、吸附時間、吸附劑加入量、沸石粒徑及共存離子等對吸附性能的影響。

2.1.1 溶液初始濃度對吸附性能的影響

將0.1 g改性沸石加入到系列50 mL成梯度濃度配制的50～2400 mg/L的含Cs+溶液中，將pH調至6.5～7.0范圍內，室溫間歇振蕩吸附7 d，其結果如圖1所示。

圖1 初始濃度對Cs+的吸附影響

結果表明，單位質量改性沸石對Cs+的吸附量隨著溶液初始濃度增大而增大，吸附率隨著溶液的初始濃度增大而減小。改性沸石對Cs+的平衡吸附量最高可達224.75 mg/g。

2.1.2 pH值對吸附性能的影響

將0.1 g改性沸石加入7個50 mL濃度為600 mg/L的含Cs+溶液中，將pH值調至3～9(間隔1)，室溫間歇振蕩吸附7 d，結果如圖2所示。

圖2 pH值對Cs+的吸附影響

結果表明，隨著pH值的增大，改性沸石對Cs+的吸附量及吸附率也逐漸增大，說明堿性環境更有利于吸附，當pH值大于5后，改性沸石對Cs+的吸附量變化趨于平緩。

2.1.3 時間對吸附性能的影響

將0.1 g改性沸石加入6個50 mL濃度為600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值調至6.5～7.0，室溫下分別間歇振蕩吸附16 h、1 d、2 d、5 d、7 d、14 d，結果如圖3所示。結果表明：隨著吸附時間的增加，改性沸石對Cs+的吸附量和吸附率均在增加，但1 d的吸附量及吸附率均達到了14 d的91%，改性沸石對Cs+的平衡吸附時間約12 d。

圖3 吸附時間對Cs+的吸附影響

2.1.4 吸附劑加入量對吸附性能的影響

分別將將0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g改性沸石加入5個50 mL濃度為600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值調至6.5～7.0，室溫間歇振蕩吸附7 d，結果如圖4所示。

圖4 吸附劑加入量對Cs+的吸附影響

結果表明：隨著改性沸石加入量的增加，單位質量改性沸石的吸附量逐漸減小，而改性沸石對Cs+的吸附率同步增大，當改性沸石加入量達到0.4 g時，其對Cs+的吸附率可達到96%以上。

2.1.5 粒徑對吸附性能的影響

分別將不同目數(20～200目)篩分的改性沸石加入10個50 mL濃度為600 mg/L的含Cs+溶液中，pH值調至6.5～7.0，室溫間歇振蕩吸附7 d，結果如圖5所示。

圖5 粒徑對Cs+的吸附量影響

結果表明：當粒徑達到100目及以上，隨著粒徑的減小，改性沸石對Cs+的吸附量也隨之減小，最佳吸附效果的改性沸石粒徑為80～100目最佳。

2.1.6 共存離子對吸附性能的影響

以我院三廢處理系統處理的實際放射性廢液為例，實驗中配制以下3種含銫模擬料液，Cs+濃度分別為5、20、150 mg/L，其余共存離子濃度為10 mg/L(Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Zn2+和Fe3+等24種陽離子混合標準稀釋配制，pH為3～4)，取0.1 g 80～100目改性沸石加入模擬料液中，室溫下間歇振蕩吸附12 d。結果如表1所示。

表1 共存離子對Cs+的吸附性能影響

結果表明：酸性條件下，在所有共存離子作用的情況下，改性沸石對低濃度的銫仍有較好的吸附能力，當銫濃度為5 mg/L，混合共存離子濃度為10 mg/L時，改性沸石對溶液中銫的去除率可達96.85%，表明改性沸石對銫具有較好的選擇吸附性。

2.2 改性沸石對銫的吸附熱實驗

量取50 mL的放射性廢液，其中137Cs活度367.5 Bq，60Co活度3.13×104Bq，分別加入80～100目改性沸石0.1 g，振蕩吸附12 d后，用γ譜儀測量上清液中主要核素的活度。結果如表2所示。

表2 吸附后放射性樣品中主要核素的活度濃度

結果表明：在60Co活度濃度遠高于137Cs的酸性條件下，改性沸石對銫仍具有較強的選擇性吸附能力(約91%)，改性沸石適用于放射性溶液中銫的吸附。

3 結 論

通過以上實驗研究可得出以下結論：

(1)改性沸石對銫的吸附性能研究結果表明：堿性條件下改性沸石吸附平衡時間約12 d，改性沸石對銫的吸附最佳粒徑為80～100目，共存離子存在下，改性沸石對銫具有選擇吸附性。

(2)該改性沸石對銫的平衡吸附量最高可達224.75 mg/g，對銫的一次性去除率可達96.85%。

(3)該改性沸石對放射性溶液中銫-137具有明顯選擇吸附能力。