石化企業污水處理系統水質波動原因分析及措施

徐延勤，石洪波，賀俊海，郭 靖，王麗姝

（1.中國石油遼陽石化公司研究院，遼寧遼陽111003；2.中國石油遼陽石化公司安全環保監督中心，遼寧遼陽111003）

石化企業廢水是水環境污染的主要污染來源之一，尤其是大型石化企業，因其生產工藝繁瑣，產品復雜，隨著工藝運行進入廢水中的有機物種類繁多、重金屬、酸、堿等組成復雜，且裝置運行波動時而發生，導致工業廢水水質波動大［1，2］，這就對環境工程中的污水處理系統提出了很高的要求，能滿足不同質量源頭排放的廢水處理要求。

近年國內的大型石化企業逐漸增加，石化企業廢水回收利用是節約水資源的重要手段，并且工業廢水的排放已然成為環境監測的重點，尤其廢水中VOCs的控制。石化行業廢水中VOCs排放主要來自于其工藝生產過程中生產裝置、循環冷卻水系統、污水處理廠等排放過程［3～5］。針對石化企業廢水排放過程中的控制措施，國內學者做了大量工作。何少林［6］等研究了石化行業廢水中VOCs逸散的控制措施，并對廢水收集過程和廢水處理過程中的主要技術方法和效率進行了研究。學者們提出了一系列關于VOCs收集估算的方法［7～9］；管理上的監測控制及源頭治理是管控污水的基本思路，有學者［10～12］分析了國內外VOCs的管理現狀，對加強石化行業VOCs排放控制管理提出了針對性對策和建議。

污水處理系統的穩定高效是保證出水合格的前提條件。某石化企業在裝置大檢修期間發生污水處理系統水質嚴重波動，污水處理池水質COD指標達到幾萬，導致無法進行正常的污水凈化工作，嚴重影響污水處理系統的出水合格率。本研究采集污水樣品進行了VOCs分析和金屬含量分析，并對比裝置檢修期間鈍化劑溶液的組成，為查找污水處理系統水質波動原因提供了方向，并提出處理意見及建議。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀，美國Agilent公司；ATOMX-XYZ型固液1體吹掃捕集裝置，美國TEKMAR公司；Optima-7300DV電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP），美國PerkinElmer公司；廢水：某石化企業提供；去離子水；有機標準試劑均為色譜純試劑，天津市光復精細化工研究所；鹽酸為優級純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 實驗條件

1.2.1吹掃捕集條件閥溫度為90℃；吹掃管選用5 mL管；樣品吹掃時間為11 min；樣品吹掃溫度為常溫；吹掃氣（高純氦氣）流量為40 mL/min；解吸預熱溫度為245℃；解吸溫度為250℃；解吸時間為2 min；解吸載氣流量：1 mL/min；烘焙溫度為280℃；烘焙時間為2 min。

1.2.2氣相色譜條件色譜柱：DB-1MS，30 m×0.25 mm×0.25μm；載氣：高純 氦 氣，純度≥99.999%；進樣口溫度：200℃；柱溫：初始溫度50℃，保持2 min，5℃/min升高溫度至120℃，10℃/min升溫至220℃，保持2 min；分流比50：1。

1.2.3質譜條件離子源：電子轟擊電離源（EI源）；電離電壓：70 eV；離子源溫度：230℃；4級桿溫度：150℃；接口溫度：280℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～250 u；溶劑延遲：2 min。

1.2.4 ICP實驗條件等離子體射頻功率1 200 W，等立體的氣體流量為12 L/min，輔助氣體流量為0.2 L/min，霧化器氣體流量為0.8 L/min，泵進樣量為1.5 mL/min。

1.3 VOCs分析

用去離子水將污水樣品稀釋10×104倍進行吹掃捕集—氣相色譜—質譜聯用儀分析。

1.4 金屬元素分析

利用ICP分析污水樣品及裝置用鈍化劑樣品中的金屬含量。

2 結果與討論

2.1 污水樣品中VOCs定性定量分析

樣品經吹掃捕集—氣相色譜—質譜聯用儀分析，采用全掃描方式確定有機物的特征碎片離子，通過保留時間和標準譜庫進行組分的定性分析。根據定性結果選取標樣，建立外標法定量曲線，對水樣中的VOCs進行定量分析，分析結果見表1。由于對二甲苯和間二甲苯的峰分不開，按1個組分計算含量。由表1可見，污水中有機物組成主要為單雙環芳烴類物質。VOCs總量為177 997μg/g。

表1 污水樣品中VOCs定性定量分析結果

2.2 污水樣品中金屬含量分析

利用ICP分析污水中的金屬含量，結果見表2。由表2可見，樣品中K、Mn含量較高。

表2 污水樣品中金屬含量分析結果

3 污水處理系統波動原因分析及建議

3.1 原因分析

通過對污水樣品的VOCs分析可知，水樣中揮發性有機物總濃度達到177 997μg/g之多，即17.80%的有機物，說明水質污染嚴重，水質凈化系統工作異常，生物污水處理系統的菌群生態平衡被嚴重破壞，已無法處理裝置污水中的污染物。根據污水樣品中金屬含量分析可知，K、Mn含量較高，于是尋找源頭排放的廢水來源。

根據生產裝置反饋，當時正在進行裝置檢修，檢修過程中為了防止設備腐蝕生成的FeS在設備打開時產生自燃，會使用大量鈍化劑溶液沖洗設備管線，使其中的FeS被氧化轉換為其他相對安全的鐵化合物，沖洗后的溶液直接排入裝置排污口進入污水處理系統。

采集裝置檢修使用的鈍化劑樣品，利用ICP對鈍化劑的金屬元素組成進行分析，具結果見表3。

表3 鈍化劑中金屬含量分析結果

由表3可見，鈍化劑的金屬組成與污水樣品中的金屬組成相似，K、Mn的含量均很高，通過咨詢確定鈍化劑的主要成分為KMnO4，此情況與金屬測定結果匹配。KMnO4是最強的氧化劑之一，能殺滅大多細菌等微生物，含有高錳酸鉀的大量鈍化劑溶液流入污水處理池，導致污水處理系統的菌群生態平衡被破壞，無法正常工作。

3.2 處理建議

嚴格控制源頭排放廢水的管理，特殊檢修時期使用的類似高錳酸鉀等的強氧化劑不宜直接排入污水處理系統，應當集中起來根據水質性質進行中和、還原等無害化處理后再排放至污水處理系統或直接用車罐等運至廠外進行無害化處理。同時建議在污水處理系統前加裝有害金屬元素的在線監測儀器，及時掌握源頭水質的質量變化，以保證后續污水處理系統的穩定運行。

針對此次污水處理系統水質波動，根據生物菌群的特點，建議向生物污水處理池內加入生物增效劑，迅速恢復菌落，以保證污水處理裝置的出水達標率。

4 結論

通過對污水樣品中的VOCs及金屬含量的定性定量分析，確定污水系統故障是由于菌群生態平衡被裝置的強氧化性廢水破壞，導致污水中VOCs含量嚴重超標。因此對于石化企業廢水的排放，應嚴格控制源頭排放廢水的水質，檢修等特殊時期采取有針對性的應對措施，以保障污水處理系統的正常運行，保證出水達標率。