加氫處理催化劑載體研究進展

田宏宇，倪術榮，于 祺，李海巖，劉玉佩

（中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

隨著市場需求增加，生產更多的高附加值的石油化工產品是企業生存發展的必經之路。傳統的無機酸催化應用于化工領域會帶來許多環保與安全問題，固體酸催化劑具有催化效率高、耐高溫、較低腐蝕性能及污染小的特點［1］，有效減少了無機酸催化作用導致的設備腐蝕、大量酸性廢液處理以及催化劑回收利用等諸多問題，符合環境友好、綠色化學發展的理念。

對于多相催化反應來說，催化劑的形貌結構對催化反應過程影響尤為重要，在實際使用過程中，催化劑載體必須加工成具有一定形狀和一定大小的顆粒。一方面催化劑的形貌結構有助于其在各種反應器中具備良好的流體力學性能，另一方面適宜的形貌結構可以有效縮短物質的擴散傳質過程，減少催化反應過程中孔內積碳問題，避免孔結構的堵塞，造成催化劑載體表面活性位點減少，催化活性降低。理想的加氫催化劑還應具備適宜的酸性，包括Bronsted和Lewis酸性［2］，根據不同催化反應特征，研究學者可調控催化劑載體表面酸性質，以提高催化效率。催化劑載體具備適宜的形貌結構和酸活性中心位點，活性組分與載體之間發生相互作用，從而獲得更高催化活性。文中總結了部分催化劑載體的形貌結構性質、酸性質特點及多種催化過程應用進展，為進一步開發加氫催化劑載體提供參考。

1 單組分氧化物載體

1.1 Al2O3載體

作為催化劑載體的Al2O3主要是活性氧化鋁，其結構性質和酸性質對催化反應效果影響顯著。Al2O3載體具備高比表面積、高孔隙特點，且通過改變合成條件，可調節Al2O3比表面積和孔結構，制備出不同比表面積及孔性質分布的氧化鋁載體，滿足催化過程中對載體織構性質的需求。然而純的Al2O3只有Lewis酸而無Bronsted酸，需要在一定溫度下進行熱處理。李芹等［3］采用浸漬法將活性組分負載于活性Al2O3上制得催化劑前驅體，考察了不同焙燒溫度對催化劑性能的影響。實驗結果表明，焙燒溫度的改變對催化劑織構性質的影響較小，但對催化劑的表面晶型結構及酸性質影響大，過高的焙燒溫度不僅會造成晶型結構轉變尖晶石增多，還會導致催化劑表面酸性降低，影響催化反應選擇性。熱處理過程對Al2O3酸性質的影響是表面脫羥基和晶體結構改變的綜合結果，在較低溫度下主要發生的是Al2O3表面羥基移除，而高溫下Al2O3結構發生改變，結晶更完整，發生晶型轉變。

1.2 SiO2載體

無定形的SiO2材料由于比表面積大、穩定性好，常被用做催化劑載體，不僅可以有效分散活性組分，而且能夠提高催化劑的熱穩定性。研究工作表明SiO2材料很少被作為加氫催化劑載體，這主要是歸因于SiO2的相對惰性，SiO2表面羥基和氧鍵橋處于飽和狀態而呈現中性［4］，使得與活性組分之間存在較弱的相互作用，催化活性較低，制約了SiO2作為加氫處理載體的應用。研究學者通常采用SiO2作為研究性載體，用于對比催化劑制備方法和理化性質對催化性能的影響。

1.3 TiO2載體

TiO2作為催化劑載體應用范圍遠小于Al2O3材料，主要由于TiO2的熱穩定性較差，在高溫條件下會造成比表面積急劇下降。但TiO2獨特的化學和晶體結構使其作為載體具有Al2O3不具備的性能。首先，TiO2能與金屬活性組分產生強相互作用，促進活性組分在載體表面的分散度，從而成為NOX脫除［5，6］、CO甲烷化［7］等催化反應的載體。

另外，鉬酸根與TiO2表面鍵合作用強，還原狀態下，Mo組分以Mo-O-Ti結構穩定均勻分布在TiO2表面。催化劑表面存在更多的不飽和配位Mo活性組分，從而使Mo在TiO2載體上硫化過程比Al2O3載體容易，催化活性提高［8］。

2 復合氧化物載體

2.1 SiO2-Al2O3載體

復合氧化物SiO2-Al2O3載體主要特征是酸性質，具備SiO2和Al2O3都沒有的強酸中心，是較好的強酸性載體。

王勤學等［9］對SiO2-Al2O3的表面酸性質進行研究，發現SiO2-Al2O3表面既存在L酸中心，又有B酸中心，且SiO2/Al2O3比對復合氧化物表面酸性影響顯著，即隨著SiO2/Al2O3比的增大，L酸含量逐漸減少，而B酸中心呈先增后減的趨勢，因此，通過調節SiO2/Al2O3比對載體進行酸性調節，以適應不同催化反應對酸中心的需求［10］。

通常認為，SiO2-Al2O3表面的B酸中心形成是Al3+以4配位取代Si4+，因此，4配位鋁能夠給出質子形成B酸，固體酸催化劑中B酸中心數目對重質油深度加氫脫硫、加氫裂化等反應具有明顯優勢。另外，SiO2-Al2O3載體的酸中心變化不僅與組成相關，合成方法［11-13］、熱處理過程［14，15］等條件均會對表面酸中心變化造成影響。

采用共沉淀法合成的SiO2-Al2O3載體存在較多的B酸中心，主要由于共沉淀法能夠使Si和Al實現更好的結合。熱處理過程能夠使SiO2-Al2O3表面羥基脫除，實現B酸向L酸的轉化。

于正敏等［16］考察了焙燒溫度對SiO2-Al2O3表面酸中心變化的影響，對于高SiO2/Al2O3比的載體總酸含量幾乎不變，隨著焙燒溫度升高，B酸減少，L酸增多，當焙燒溫度＜300℃時，載體B/L酸量較高，而焙燒溫度＞400℃時，B/L酸量較低，以L酸為主。因此，通過熱處理方式在一定范圍內可以實現2種酸含量調節，適應不同的固體酸催化反應。SiO2-Al2O3載體除了具備突出的酸性質特征以外，還有較好的織構性質，而且它的比表面積和孔結構性質在一定范圍內可調控。不同焙燒溫度下SiO2-Al2O3載體的酸性見表1。

2.2 TiO2-Al2O3載體

TiO2載體存在熱穩定性差，高溫焙燒比表面積低的問題。然而，眾多研究工作顯示復合氧化物載體TiO2-Al2O3的比表面積及熱穩定性顯著高于單一TiO2載體，催化活性提高。

Shalaby［17］等 研 究 了Mo和Ni或Co負 載 于TiO2-Al2O3載體的HDS活性。N2—吸附脫附表征顯示TiO2-Al2O3載體的比表面積增大，隨著TiO2含量增加，TiO2-Al2O3載體的酸性增加，Mo更易被還原。催化劑應用于粗柴油HDS結果顯示，NiMo負載的催化劑顯示出比CoMo負載的催化劑更高的活性，雙層催化床系統的硫含量低于10 ppm。

TiO2的含量和制備方法會顯著影響TiO2-Al2O3載體的性質。

鄢景森等［18］分別采用溶膠—凝膠法和沉淀法合成了TiO2-Al2O3載體。表征結果顯示，溶膠-凝膠法合成的TiO2-Al2O3復合載體基本保留γ-Al2O3的孔結構特征，TiO2均勻分散在γ-Al2O3的表面，TiO2-Al2O3復合載體具備較高比表面積和較寬孔徑分布。沉淀法制備的TiO2-Al2O3載體，TiO2難以均勻分散，趨于塊狀分散在Al2O3表面，TiO2-Al2O3復合載體比表面積較低，孔徑分布集中。

另外，早在90年代Zhaobin Wei等［19］已經利用激光拉曼光譜（LRS）和程序升溫硫化（TPS）探究了反應物在Mo/TiO2-Al2O3催化劑的硫化過程。結果表明，將TiO2接枝到Al2O3上，可有效使NiMo活性組分更易被硫化，且無論NiMo/TiO2-Al2O3催化劑是否預硫化，催化劑的HDS活性相當。因此，TiO2-Al2O3載體使活性組分Mo易于硫化和還原。

2.3 TiO2-ZrO2載體

ZrO2是2性金屬氧化物，既具備酸性又具有堿性。然而，以單一氧化鋯作為催化劑載體時，經過高溫處理后，催化劑結構穩定性變差，添加其它氧化物與氧化鋯形成的復合載體能夠改善氧化物的穩定性。

TiO2-ZrO2載體存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心，Sunyoung Park等［20］采用沉淀法制備了TiO2-ZrO2載體，研究發現TiO2-ZrO2載體的表面酸度與TiO2：ZrO2（摩爾比）相關，隨著TiO2含量的增大，TiO2-ZrO2載體的B酸含量呈現先增后減的趨勢，出現最高值。

Daly等［21］研究亦發現，TiO2：ZrO2（摩爾比）為1的時候，載體的比表面積最大且酸性最強。

Maity等［22］通過尿素水解制備了TiO2-ZrO2載體，采用N2-吸附脫附、XRD進行表征，結果顯示，隨著TiO2-ZrO2混合氧化物中氧化鋯含量增加，比表面積增大，當Ti：Zr（摩爾比）=65：35時，比表面積最大，但TiO2-ZrO2載體的結晶性差。將12.5%的Mo/TiO2-ZrO2催化劑應用于加氫脫硫反應，隨著氧化鋯含量增加，催化活性提高。

3 分子篩載體的研究

分子篩是結晶體，其骨架的基本結構是不同空間構型的多元環，多元環通過氧橋相互聯結，構成了不同骨架結構的分子篩，同時也形成了以骨架為孔壁的孔道體系。骨架結構對分子篩性質影響十分重要，會引起分子篩吸附性能、穩定性、酸活性中心強度和數量的改變，最終導致催化特性存在差異。

3.1 ZSM-5

ZSM-5分子篩是典型的高硅分子篩，由8個5元環為基本結構單元，構成“Z”型10元環通道。

Tingjun Fu等［23］采用堿處理法，成功合成了介孔殼結構的中空納米ZSM-5分子篩。結果表明，在中空沸石殼結構引入介孔與未處理的納米ZSM-5比較外比表面積從98 m2/g增加到203 m2/g，薄殼和介孔結構有助于改善ZSM-5分子篩在催化反應中的擴散性能。

劉思遠等［24］通過改變ZSM-5分子篩的硅鋁比，對其骨架組成進行一定范圍的調變，考察了ZSM-5分子篩吸附氨氮性能的影響。結果顯示，硅鋁比不同的ZSM-5分子篩，其表面形貌及吸附氨氮能力存在明顯差異，增大硅鋁比會造成分子篩結晶度下降，吸附容量降低，這是由于高硅鋁比分子篩離子交換容量降低，影響吸附容量，但若進行分子篩骨架脫硅，分子篩氨氮吸附性能明顯提高。ZSM-5分子篩示意見圖1。

3.2 SAPO-34

SAPO-34是1種結晶硅鋁磷酸鹽分子篩，結構類似菱沸石，由SiO4、AlO4、PO43種4面體單元構成。SAPO-34分子篩具備中等酸性、較高比表面積及適宜的孔道結構，是MTO技術催化劑的主要活性組分。然而，該分子篩工業合成存在晶化時間長、有機胺廢水污染及成本高等問題，仍需進一步探索。

目前研究者通過改變合成過程，包括合成方法［25］、晶化環境［26］、添加助劑［27］等方式，改善分子篩合成對環境的影響，降低合成成本。

Zhen Liu等［28］利用回收母液合成了SAPO-34分子篩。考查了母液添加量對SAPO-34分子篩理化性質影響并應用于MTO催化反應中。結果表明，與傳統的水熱法相比，母液誘導合成的SAPO-34分子篩模板的用量減少，降低了有機胺排放污染，應用MTO催化反應有效改善了的選擇性。SAPO-34分子篩示意見圖2。

圖2 SAPO-34分子篩示意

3.3 MCM-41

MCM-41分子篩是M41S系列分子篩代表，具有高比表面積、6方有序孔道結構的特點，但合成過程中使用模板劑會環境造成影響。

Eng-Poh Ng等［29］通過分離固體產物，將上清液中未反應的試劑回收作為母液，采用最低化學補償方法，將額外的新鮮反應物添加到母液中，調節pH值，循環合成MCM-41分子篩。結果表明，母液循環合成利用次數最多為3次，MCM-41分子篩具備較好晶型結構及高比表面積。該方法合成的MCM-41分子篩既能維持較高性質水平，同時能減少廢液排放，降低合成成本且生態環保。

近年來MCM-41分子篩廣泛應用于多相催化、吸附、醫學及光電器件等各個領域，探究MCM-41分子篩不同合成方法及改性研究仍存在很大進步發展空間。MCM-41分子篩示意見圖3。

3.4 SBA-15

SBA-15介孔分子篩具有高比表面積、孔道有序的結構特點，尤其是相對較厚的孔壁，導致其具備更高的熱穩定性和機械穩定性，在催化領域中具有廣泛的適用性。但純硅SBA-15存在晶格缺陷，在催化應用受限制。目前，研究熱點是對SBA-15分子篩改性修飾，提高催化活性。

圖3 MCM-41分子篩示意

Ruiyun等［30］合成了鋁改性的Al-SBA-15分子篩并且應用于低密度聚乙烯的裂解反應中，考察了表面活性劑以及鋁源對Al-SBA-15分子篩介觀結構的影響。結果表明，以硝酸鋁為鋁源合成的Al-SBA-15在低密度聚乙烯裂解反應中表現較高的催化活性，對應于最大裂解速率的溫度。

4 結論

單一氧化物載體Al2O3的研究相對成熟，可通過熱處理過程或改變合成方法等條件在一定范圍內實現形貌結構調控及酸性質調節，以適應不用的固體酸催化反應。無定形的SiO2材料催化活性低，TiO2的熱穩定性較差，作為催化劑載體時應做改性修飾。復合氧化物載體不僅具備各單一氧化物優勢，而且能夠產生新的特性。通常復合氧化物具備高比表面積、強質子酸中心、較好的熱穩定性及機械強度，作為載體時具備更好的催化性能。

分子篩具備的酸性質、骨架結構性質及穩定性質等特點使其廣泛應用于催化領域中，通過調變硅鋁比、合成方法、晶化環境等方式改善分子篩的結構性質并降低對環境影響。目前，分子篩研究熱點是改性修飾，一方面結合分子篩與無定型材料結構性質，合成多級孔結構載體，進一步加強與活性組分間相互作用，以提高催化活性。另一方面探索分子篩結構及酸性質修飾方式，在降低成本及環境污染等問題上仍存在探索空間，還有待繼續研究。