流化床結晶器內氯化鈉晶體的磨損過程

魏 敏， 鄭 丹， 陳 奇， 王燦燦， 賈 琳， 胡曉敏， 劉小宇， 袁金平

(四川輕化工大學 化學工程學院, 四川 自貢 643000)

顆粒的結晶過程包括成核、生長、聚集和磨損4個步驟[1-2]。其中，磨損是結晶過程中的主要問題[3]。不同碰撞機理引起的晶體磨損會導致許多問題，嚴重影響產品質量；磨損過程中產生的大量細小碎屑會堵塞設備，導致工藝效率降低[4]；不僅如此，磨損會使顆粒的粒度分布、粗糙度、硬度和形狀等性質發生改變，對結晶器的工藝操作條件產生不利影響[5]；磨損還會降低顆粒的斷裂強度，導致晶體發生不可恢復的變形[6]。因此，顆粒磨損對工業反應器的可靠和高效性能都有很大影響，不可忽視[7]。

磨損的主要來源可以分為表面磨損和破碎磨損[8]。表面磨損通過磨削母晶鋒利的邊緣從而產生大量的磨屑，由于碎屑很小，對顆粒的最終粒徑分布影響不大；破碎磨損為母晶被撞擊后產生大量大小相似的碎片，因此能夠改變粒徑分布[9]。除了引起顆粒磨損的力學因素外，這兩種磨損方式都受顆粒物性(硬度、尺寸、密度)、工藝條件(磨損時間、懸浮密度)和操作參數(溫度、壓力和外界流速)的影響，而且不同磨損模式對顆粒磨損的影響也不同。

目前一些學術研究對晶體的磨損過程以及系統參數對晶體磨損的影響做了深入研究。Gwyn[10]認為晶體磨損速度與磨損時間有冪函數關系；Maurer等[11]基于顆粒彼此之間的碰撞力來描述磨損過程；Ray等[12]認為可以通過研究磨損率與磨損程度的關系來建立晶體磨損動力學公式。然而，上述研究都集中在影響顆粒磨損過程的外部操作條件上，對顆粒物性變化所帶來的影響并沒有進一步深入研究[13]。

本文用磨損時間、循環流量等參數對氯化鈉晶體的磨損機理進行評價，并通過對粒徑分布變化的研究分析，從而確定了晶體磨損機理。同時，提出一種新的磨損理論模型，結合顆粒的材料力學特性來描述晶體磨損。最后根據實驗結果來驗證該耦合模型的精確度。

1 實驗過程

1.1 晶體材料

晶體特性如表1所示。

表1 晶體特性

1.2 實驗裝置

室溫下于FBC中進行磨損實驗，實驗裝置如圖1所示。實驗中保證磨損時間、循環流量、反應器溫度等操作條件相同。實驗過程如下：用循環泵引入FBR底部附近的過飽和溶液，并將過飽和溶液向上泵送以保證顆粒的流態化，防止晶體聚集結塊[14]，同時調節內循環流量以控制流化床的床層膨脹程度，反應器用溫度探針控制溫度，用pH探針測量溶液酸堿度，防止溶液中其他組分反應結塊。反應器與換熱器間設有一個緩沖罐，用以保證溶液中沒有細小的晶體碎片溢出，最后將液體引入換熱器達到循環的目的。

圖1 磨損實驗裝置

2 磨損動力學模型

磨耗程度可以用累積質量損失和磨損速率來表示，可以用不同粒徑尺寸下的顆粒質量增加的百分比來計算。本文采用馬歇爾模型對其進行了計算，即

(1)

式中：X為累積質量損失;ωdpi,ed、ωdpi,ini分別表示磨損前后尺寸(dpi)以下顆粒的質量分數。晶體磨損速率可以用磨損時間來表示，從而推導出磨損率的計算公式[10]為

X=Katttn

(2)

式中：Katt為磨損率系數；n為磨損指數。基于上述方程，磨損速率ratt可以對式(2)求導從而推導出來，即

(3)

一般來說，磨損對顆粒的形貌有很大的影響。用Archard模型[15]描述作用力與顆粒物性之間的關系，即

(4)

式中：Vatt為磨損晶體體積；F為碰撞力；S為滑動距離；Katt為表面磨損系數；H為晶體硬度。式(2)也可以用磨損程度重新表示。假設作用力相對于磨損時間不變，則

(5)

其中：Vatt為碎屑體積；matt為磨損產生的碎片的累積質量。式(5)對滑動距離求導可得

(6)

晶體磨損過程中顆粒間的碰撞力不可忽略，采用牛頓定律來定義，即

(7)

引入了時間間隔Δt來簡化式(7)，得

(8)

將式(7)、式(8)代入式(6)，晶體磨損速率可以表示為

(9)

晶體相互碰撞將導致表面裂縫的形成[16-17]，Ghadiri等[18]建立了一個表征磨損效果的力學模型來描述這種現象，即

(10)

式中：Kc為斷裂韌性；η為無量綱的晶體磨損傾向性；d為粒徑。這些參數與晶體物性相關。該力學模型是根據顆粒壓痕斷裂理論[19]推導出來的，說明了顆粒物質的磨損與碰撞速率的平方成正比。

將式(9)、式(10)代入式(6)。最終得到由一系列晶體物性參數表示的磨損速率表達式，即

(11)

從式(11)可以看出，磨損速率主要受磨損機理(Kabr)、顆粒物理力學性質(H、η、Kc)和磨損狀態(Δt)3個主要因素的影響。

為了能夠準確地模擬顆粒的磨損過程，采用Gwyn模型，將由于磨損引起的顆粒物理力學性質的變化所帶來的影響考慮進去。因此可以推導出以下表達式：

ratt=Kηtiηj

(12)

從式(12)可以看出，除了流化條件外，磨損傾向性對磨損速率也有很大的影響。因此，磨損率、流化條件和磨損傾向性之間的關系可以做進一步深入研究。

3 實驗結果與討論

3.1 晶體磨損現象

3.1.1 不同停留時間下的晶體磨損現象

不同停留時間下晶體的磨損電鏡圖如圖2所示。

圖2 不同停留時間下晶體的磨損電鏡圖

由圖2所示，隨著停留時間的增加，晶體表面的細小碎屑顯著增多，但晶體自身的結構并未發生較大改變，從而可以得出停留時間的改變對晶體表面磨損的影響比較明顯。停留時間的增加，使得晶體表面鋒利的邊緣被磨削產生大量細小的顆粒，因而附著在晶體表面的細小顆粒隨之增加。同時，停留時間的增加使得晶體間的碰撞時間增多，進而導致晶體間碰撞的次數增多，碰撞的加劇使晶體表面的邊界層變薄，晶體表面磨損加劇，產生了許多細小的顆粒。

3.1.2 不同循環流速下的晶體磨損現象

不同循環流速下晶體的磨損電鏡圖如圖3所示。

圖3 不同循環流速下晶體的磨損電鏡圖

由圖3所示，隨著循環速度的增加，晶體表面附著的細小磨屑的數量同樣呈增多的趨勢，同時，當循環速度增大到1.381 6 m/s，磨損產生的小碎屑受旋渦的影響有聚集在大晶體表面的趨勢，由此可知循環流速的改變對晶體的表面磨損也有一定影響以及促進了晶體的二次成核。這是因為循環流速的增大導致了晶體與晶體之間、晶體與器壁之間的碰撞概率以及碰撞程度隨之增大，晶體表面的凸起更易脫落，極大地改變了晶體的粒徑分布。

3.2 粒徑分布

不同停留時間、循環速度下生長后的粒徑分布如圖4所示。

圖4 不同停留時間、循環速度下生長后的粒徑分布

從圖4(a)可知，晶種粒徑為270～297 μm的晶種在經過流化生長后得到了6種粒徑范圍的晶體，分別為< 245、245～270 μm、270～297 μm、297～325 μm、325～350 μm、350～417 μm，其中，粒徑范圍在< 245 μm與297～325 μm的晶體的質量分數占比最大。這是因為在流化床流化作用下，已生長到一定程度的晶體與其他晶體之間、與器壁之間的碰撞會使得大晶體表面不平坦的部分脫落，晶體的粒徑越大，碰撞程度便越劇烈，導致大晶體的質量分數占比減小，同時碰撞脫落的小顆粒在流化床內又有部分會重新生長，如此循環往復，直至達到一個動態平衡，因而流化床內大部分晶體的粒徑均維持在了297～325 μm與< 245 μm這一范圍。由圖4(b)、(c)、(d)也能得出上述結論。

因其余粒徑分布的晶體質量分數占比小，故不予重點討論，以下將重點討論粒徑范圍在< 245 μm和297～325 μm的晶體占比的變化趨勢。以上4個圖綜合來看，發現流化時間在60、50、35 min下，粒徑范圍在<245 μm的晶體占比隨著流速的增加先減少后增加，粒徑范圍在297～325 μm的晶體卻先增加后減少，且二者的變化趨勢大致相當。這是因為在較低循環速度的范圍下，晶體間的碰撞不會十分劇烈，且晶種單位時間內接觸到的溶液中的質點較多，這十分有利于晶體的生長，當晶體的粒徑逐漸增大，較小粒徑的晶體由于攪拌形成的旋渦的影響也會聚集在生成的較大晶體表面，更加促進了大晶體的形成，使得大晶體占比逐漸增多[20]；但隨著流速增大，流體與晶體表面的剪應力也隨之增大，當流速增大到一定數值后，過大的剪應力使得大晶體表面的凸起、邊緣及附著的小顆粒等脫落，并且對晶體的生長產生了巨大的阻力，阻礙了晶體的繼續生長，同時過大的流速也加劇了溶液中各種大小晶體間的各種碰撞，從而造成小粒徑晶體的占比增多而大粒徑晶體占比的減少。除此之外，流化時間對晶體的粒徑分布也有一定影響，隨著流化時間的增加，粒徑范圍在297～325 μm的晶體占比剛開始增加的速度較緩慢，當增加到60 min時，其占比才有明顯增大，這是由于晶體生長速度一般較緩慢，因而較短流化時間對溶液中粒徑分布的影響有限，只有長時間的流化才有明顯變化，這也是流化時間在20 min下得到的數據同流化時間較長的實驗數據有一定差距的原因。

3.3 晶體磨損模型

3.3.1 磨損傾向性與粒徑的關系

實驗中晶體密度、硬度、斷裂韌性為確定的物性參數，代入實驗過程中的碰撞速率以及晶體粒徑，根據Ghadiri公式計算出對應的磨損傾向性的值，做出磨損傾向性與晶體粒徑關系圖，如圖5所示，在相同的循環流速下，晶體粒徑越大，磨損傾向性越大。這可能是因為晶體粒徑不一導致其結構差異。施加在晶體上的，能對晶體結構造成宏觀破壞的最小應力為顆粒臨界強度，粒徑越大，顆粒的臨界固有強度就越小，其穩定性就越差，表面更易磨損產生裂紋，因此在流化床中，粒徑越大的晶體就越易破裂，磨損傾向性越大[21-22]。

圖5 磨損傾向性與粒徑的關系

3.3.2 磨損傾向性與磨損速率的關系

如圖6所示，在一定停留時間下，磨損速率隨著磨損傾向性的增大而增大。晶體的斷裂面有最小斷裂能，當大量的碰撞和磨損產生的動能大于最小斷裂能時，斷裂面發生形變，產生大量裂紋，裂紋形成后其阻力和動能較低，裂紋就沿著斷裂面迅速擴展，產生大量碎片。由圖6還得知，在一定的停留時間下，存在一個最小的晶體粒徑，在該粒徑下晶體的磨損速率幾乎恒定，且數值很小，這是因為磨損傾向性小的晶體粒徑小，其臨界固有強度大，結構穩定，不易發生磨損現象。因此，該動力學速率的相關研究對結晶器、旋風分離器等工業設備的設計具有重要意義。

圖6 磨損傾向性與磨損速率的關系

3.3.3 停留時間與磨損速率間的關系

如圖7所示，可以明顯地看出隨著停留時間的增加，磨損速率在增大，且當停留時間在2 000 s內，磨損速率增大的幅度較平緩，當超過這個數值，其增大趨勢非常顯著。這是因為在前2 000 s，晶體粒徑較小，其穩定性較好，流化床內出現的碎片是由晶體的表面磨損產生，而晶體表面磨損速率較慢。隨著停留時間的增加，小粒徑晶體在攪拌形成的旋渦的作用下，聚集在大粒徑晶體表面，促進了晶體的二次成核，大粒徑晶體的比例增多，碰撞次數增多的同時碰撞程度增大，使破碎速率顯著增大。

圖7 停留時間與磨損速率的關系

3.4 實驗值與理論值對比

本實驗條件下得到晶體破碎傾向性η和晶體物性相關的多組動力學數據，通過多元非線性回歸擬合得到晶體磨損動力學模型：

ratt=5.622×10-8t0.45η0.041

(13)

由式(13)可知，氯化鈉晶體的磨損速率與停留時間和磨損傾向性成正比，其中停留時間對晶體磨損速率的影響最大，在實際生產過程中，為減少晶體磨損帶來的損失，應主要控制晶體的流化條件。

將實驗停留時間代入上述公式計算得出磨損速率，即為理論值，作出磨損速率理論值與計算值的對比圖，如圖8所示。由圖8可知，在前2 750 s兩條曲線的變化趨勢相當，之后差距增大。因本實驗擬合的公式是由較短時間內的流化數據所擬合，表現的是較短時間內晶體磨損現象，因而在2 750 s后與實驗值有一定差別。因此，在誤差允許范圍內，本實驗所耦合的模型可以很好地以顆粒的材料力學特性來描述晶體磨損機理。

圖8 磨損速率實驗值與計算值對比

4 結論

在流化床結晶器內進行晶體磨損實驗，用磨損時間、循環流量等參數對氯化鈉晶體的磨損機理進行了研究，以Gwyn模型以及Ghadiri壓痕斷裂理論所推導出的晶體磨損傾向性公式為參照，考慮流化條件以及由于磨損引起的顆粒物理力學性質的變化所帶來的影響，進一步研究磨損率、流化條件和磨損傾向性之間的關系，對實驗數據進行擬合，提出了一種新型磨損動力學模型：ratt=5.622×10-8t0.45η0.041，該磨損動力學模型比Gwyn模型更能準確分析顆粒磨損與其物理力學特性之間的關系，預測也更符合晶體真實磨碎現象。