鎳鈷基水滑石的制備與研究

毛振東，楊 聰，胡 強，孫 濤

應(yīng)用研究

鎳鈷基水滑石的制備與研究

毛振東，楊 聰，胡 強，孫 濤

（武漢船用電力推進裝置研究所武漢 430064）

為改善二元鎳鈷水滑石材料電催化性能本文運用水熱法以尿素為沉淀劑制備鎳鈷水滑石(NiCo-LDHs)、鎳鈷鋁水滑石(NiCoAl-LDHs)和鎳鈷鐵水滑石(NiCoFe-LDHs)三種析氧電催化劑，使用SEM、XRD對NiCo-LDHs、NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs進行了形貌和結(jié)構(gòu)的表征，通過線性掃描伏安法和安培時間法研究了其電化學(xué)性能。并對二元鎳鈷水滑石和三元鎳鈷基水滑石電催化活性和穩(wěn)定性進行分析對比。實驗結(jié)果表明，三元鎳鈷基水滑石催化劑的比表面積比二元鎳鈷水滑石的更大，活性位點更多，且三元鎳鈷基水滑石電催化穩(wěn)定性比二元鎳鈷水滑石更穩(wěn)定，所以三元鎳鈷基水滑石電催化性能比二元鎳鈷水滑石要更好些，且兩種三元鎳鈷基水滑石材料中NiCoFe-LDHs的電催化性能要優(yōu)于NiCoAl-LDHs的電催化性能。

鎳鈷基 水滑石 析氧反應(yīng)

0 引言

隨著環(huán)境污染和能源消耗問題越來越嚴重，對可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護越來越重視。當務(wù)之急是開發(fā)綠色、高效、安全、理想的可再生能源[1]。由于氫氣具備熱值高，燃燒穩(wěn)定性好，清潔無污染，來源廣的優(yōu)點，被認為是解決環(huán)境問題和能源問題最理想的清潔能源[2]。電解水制氫是目前最常見且較成熟的重要方法，而組成水電解反應(yīng)的兩個半反應(yīng)是陽極的析氧反應(yīng)和陰極的析氫反應(yīng)[3]。析氫反應(yīng)有兩個電子的發(fā)生轉(zhuǎn)移，而析氧反應(yīng)則四個電子的轉(zhuǎn)移，這是一個動力學(xué)慢反應(yīng)過程，是影響電解水制備氫氣轉(zhuǎn)化能量效率的主要因素，因此開發(fā)出加快反應(yīng)動力學(xué)的高效析氧電化學(xué)催化劑是解決制備氫氣的研究重點[4]。

水滑石在催化電解水領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[5~7]。例如，水滑石材料具有高的含水量、對分析物和反應(yīng)產(chǎn)物高的遷移率、良好的生物相容性和較好的化學(xué)水解穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。此外由于其特殊的陰離子交換能力，也可應(yīng)用于電分析領(lǐng)域[8~11]。含有Co(II)，Ni(II)，Mn(III)等過渡金屬的層狀復(fù)合氫氧化物，由于其能在較低電位下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此常作為電極膜材料，在堿性環(huán)境下應(yīng)用于導(dǎo)電介質(zhì)和氧化還原催化劑領(lǐng)域[12~15]。

本文選用以水熱法制備NiCo-LDHs材料，同時對其進行摻雜制備三元的NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs材料，并探索三元材料相對于二元材料在催化性能上的改善。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

實驗所用原料有六水合氯化鎳、六水合氯化鈷、六水三氯化鋁、六水三氯化鐵、尿素、無水乙醇、氫氧化鈉、泡沫鎳，純度除泡沫鎳95%外，其他都是分析純。

實驗儀器有電化學(xué)工作站、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、電熱鼓風(fēng)干燥箱、高溫反應(yīng)釜、超聲清洗機、電子天平。

1.2 實驗步驟

1.2.1.鎳鈷基水滑石的制備

1）按照（a）Ni:Co:A1和（b）Ni:Co:Fe的摩爾比都為2:1:1，（c）Ni:Co摩爾比為2:1分別稱取3組樣品原料（a）NiCl2·6H2O為1.4281 g，CoCl2·6H2O為0.7144 g，AlCl3·6H2O為0.7264 g，尿素為2.3739 g；（b）NiCl2·6H2O為1.4277 g，CoCl2·6H2O為0.7151 g，F(xiàn)eCl3·6H2O為0.8168 g，尿素為2.3948 g；（c）NiCl2·6H2O為1.9054 g，CoCl2·6H2O為0.9520 g，尿素為2.3966 g。在室溫下分別溶于80 mL去離子水中，攪拌溶解。

2）裁剪3份4 cm×3 cm大小的泡沫鎳，把剪好之后的泡沫鎳放燒杯里分別用0.1 mol/L的稀鹽酸、丙酮、乙醇和去離子水超聲20 min以去除表面的油質(zhì)和氧化物，將清洗好的泡沫鎳在60°C下的烘箱中干燥備用。

3）將上述所得溶液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中并加入泡沫鎳，置于120 C鼓風(fēng)干燥箱中進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為13小時，自然冷卻。

4）將所得生長了LDHs催化劑的泡沫鎳用去離子水和無水乙醇洗滌3~4次，在65℃下干燥。

1.2.1樣品電化學(xué)的測試

本次實驗過程采用三電極體系進行電化學(xué)測試，將制備好的泡沫鎳裁剪成1 cm×1 cm大小作為工作電極，以鉑電極作為對電極，以甘汞電極作為參比電極。并以1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液為電解液。電化學(xué)測試裝置如圖1所示。

1.3 樣品的表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

掃描電子顯微鏡是一種可用于觀察樣品表面形貌和顆粒大小的重要方法，其工作原理是利用電子與樣品間的相互作用，在檢測納米級別材料的形貌和尺寸方面具有較強的可操作性。本次實驗采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的型號為SigmaHD的掃描電子顯微鏡。

實驗中主要通過掃描電子顯微鏡對制備的鎳鈷基水滑石材料的微觀形貌進行檢測。

圖1 電化學(xué)測試裝置示意圖

1.3.2 X射線衍射儀（XRD）

X射線衍射儀分析采用日本理學(xué)（Rigaku）公司型號為UltimalV的多功能水平X射線衍射儀，對制備好的水滑石粉末進行測試。測試過程中，將適量的粉體放于研缽中進行研磨，研磨至細小粉末無砂礫樣的突起物存在，將粉末置于樣品臺的中央位置，用毛玻片輕壓樣品，使其填滿槽內(nèi)且壓實表面，使之與框架在同一水平面上，然后放入X射線粉末衍射儀中進行測試。測試條件為： CuKa靶，掃描范圍為5～80°(2θ)，掃描速率為5°min-1，測試功率為30 kV×40 mA。最后根據(jù)衍射譜圖的衍射峰的數(shù)量、相對強度以及角度位置等進行物相分析。

實驗中主要通過XRD對制備的鎳鈷基水滑石材料的結(jié)構(gòu)特征進行檢測。

1.3.3 電化學(xué)性能測試

1）線性掃描伏安法

線性掃描伏安法是在電解液中的工作電極和對電極上施加一個快速線性變化的電壓，即電極電位是隨外加電壓線性變化，從而記錄電流—電壓變化曲線的方法。記錄的電流隨電壓變化的曲線稱為線性掃描伏安圖。

本次實驗將對制備的三種鎳鈷基水滑石材料進行線性掃描伏安曲線的活性測試。

2）安培時間法

安培時間法是在電解液中施加一個恒電位，使溶液中的電活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，記錄電流與時間的變化。可用于檢驗樣品在堿性電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性。

本次實驗將利用安培時間法對所制備的三種鎳鈷基水滑石材料進行長時間的穩(wěn)定性測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM的表征

圖2 不同分辨率下的NiCo-LDHs的SEM圖

圖2為不同分辨率下的NiCo-LDHs的SEM圖。從圖a可以看出NiCo-LDHs成功附著生長在泡沫鎳骨架上。從圖b可以看出NiCo-LDHs呈球狀，球體直徑分布在1-2m，可看到中空的半球，推測NiCo-LDHs為中空球體。從圖c可以看到這種球體表面密布著豎直生長的尖刺，球體呈海膽狀。球狀結(jié)構(gòu)雖然比表面積較大，但是與泡沫鎳基底的聯(lián)系較弱，在測試過程中容易從泡沫鎳上脫落使催化性能下降。

圖3 NiCo-LDHs的EDS圖

表1 各元素的重量和原子百分比

圖3和表1為NiCo-LDHs的EDS圖，從EDS圖中分析結(jié)果得出，該樣品中含有Ni、Co兩種元素，從表中可以看出Ni、Co的比例為2:1，沒有檢測到其它的雜質(zhì)元素。

圖4 不同分辨率下的NiCoAl-LDHs的SEM圖

圖4為不同分辨率下的NiCoAl-LDH的SEM圖。從圖a可以看到NiCoAl-LDH成功附著生長在泡沫鎳骨架上。圖b為低分辨率下NiCoAl-LDH的SEM圖，可以看到NiCoAl-LDH呈豎直的納米小片陣列生長在泡沫鎳表面。圖c為高分辨率下的NiCoAl-LDH的SEM圖，圖中可以看出NiCoAl-LDH納米片大小均勻，片的高度較低。

圖5 NiCoAl-LDHs的EDS圖

表2 各元素的重量和原子百分比表

圖5為NiCoAl-LDHs的EDS圖，從EDS圖中分析結(jié)果得出，該樣品中含有Ni、Co、Al三種元素，從表中可以看出Ni、Co、Al三元素比例約為2:1:1，沒有檢測到其它的雜質(zhì)元素。

圖6 不同分辨率下的NiCoFe-LDHs的SEM圖

圖6為不同分辨率下的NiCoFe-LDHs的SEM圖。從圖a可以看到NiCoFe-LDHs成功附著生長在泡沫鎳骨架上。從圖b可以看到NiCoFe-LDHs有一定程度的團聚現(xiàn)象。圖c為NiCoFe-LDHs的高分辨率下的SEM圖，可以看出NiCoFe-LDHss呈納米片陣列結(jié)構(gòu)，表面有很多長度分布在100~200 nm，直徑分布在10~20 nm的針狀形貌。陣列結(jié)構(gòu)極大的提高了催化劑材料的比表面積，能在很大程度上增大材料與溶液的接觸面積，提供更多的化學(xué)反應(yīng)位點，有利于提高電催化效率。

圖7 NiCoFe-LDHs的EDS圖

表3 各元素的重量和原子百分比表

圖7為NiCoFe-LDHs的EDS圖，從EDS圖中分析結(jié)果得出，該樣品中含有Ni、Co、Fe三種元素，從表5中可以看出Ni、Co、Fe的比例為2:1:1，沒有檢測到其它的雜質(zhì)元素。

2.2 XRD測試

圖8 三種材料的XRD圖譜

圖8為NiCo-LDHs、NiCoFe-LDHs和NiCoAl-LDHs三種材料的XRD圖譜。從圖中可以看出三種材料在2θ為11.5°、23.8°、34.9°、39.4°、60.8°、62.4°處分別出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，對應(yīng)著NiCo-LDHs（PDF#40-0216）的(003)、(006)、(101)、(015)、(110)、(113)晶面。衍射峰比較高，衍射強度大，說明三種材料都是相同的NiCo-LDHs（PDF#40-0216），由于NiCoFe-LDHs和NiCoAl-LDHs三元材料的Fe和Al的摻入量較少，以至于無法檢測到。

2.3 電化學(xué)性能測試

2.3.1活性測試

活性測試在1mol/L的NaOH中進行，選取線性掃描伏安曲線（LSVs），掃描速度為1 mV/s。

圖9 NiCo-LDHs、NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三種材料的線性掃描伏安曲線

如圖9所示，三種材料的線性掃描伏安曲線的電勢窗口為1.0 V～2.4 V(vs.RHE)。從圖中可以看出，三種材料的電流密度都隨著測試電壓的增大而逐漸增加，當電壓達到1.9 V時，NiCoAl-LDHs電流密度為67.09 ｍA/cm2、NiCoFe-LDHs電流密度達到98.87ｍA/cm2，而NiCo-LDHs僅為46.43ｍA/cm2。由于在相同電壓下，NiCoFe-LDHs比其他兩種材料能夠獲得更大的電流密度，可產(chǎn)生更多的氧氣，析氧效率更高，說明NiCoFe-LDHs析氧性能最好，而NiCoAl-LDHs析氧性能同樣也優(yōu)于NiCo-LDHs。當電流密度都達到50 mA/cm2時，NiCo-LDHs材料需要的電壓為1.92 V，而NiCoAl-LDHs材料需要的電壓為1.83 V，NiCoFe-LDHs材料需要的電壓為1.71 V。根據(jù)在相同電流密度下，陽極電勢越小，反應(yīng)過程中需要外加的電能就越少，此條件下則說明催化劑性能越好。綜上所述我們認為NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料具有更高的催化活性。

2.3.2 穩(wěn)定性測試

穩(wěn)定性測試選取安培時間曲線，測試電壓設(shè)為0.3 V，測試時間設(shè)置為4 h，采樣間隔為30 s。最后的測試結(jié)果如下圖10所示。

在1 mol/LNaOH電解液中測試三種催化材料的穩(wěn)定性，由圖10中電流密度變化曲線可以看出，三種材料的電流密度在4 h的測試時間過程中總體變化不大，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs的測試曲線較平穩(wěn)，而NiCo-LDHs的電流密度出現(xiàn)衰減，可能是在測試過程中催化劑在大氣泡沖擊下表面有脫落，造成性能降低了。總體而言在長時間的測試過程中三種材料都具有較好的穩(wěn)定性。且在相同的測試電壓下，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料相比于NiCo-LDHs二元材料擁有更高的電流密度，也說明了NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料有著更好的催化性能。

圖10 三種材料的穩(wěn)定性測試曲線

3 結(jié)論

實驗分析得出，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料的表面為陣列結(jié)構(gòu)。而陣列結(jié)構(gòu)極大的提高了催化劑材料的比表面積，能在很大程度上增大材料與溶液的接觸面積，提供更多的化學(xué)反應(yīng)位點，有利于提高電催化效率，且與泡沫鎳基底的聯(lián)系較強，在測試過程中不易從泡沫鎳上脫落使催化性能下降。而NiCo-LDHs二元材料的形貌為球體，球體呈海膽狀。球狀結(jié)構(gòu)雖然比表面積較大，但是與泡沫鎳基底的聯(lián)系較弱，在測試過程中容易從泡沫鎳上脫落使催化性能下降。實驗分析表明，隨著電壓的慢慢增強，三種材料的電流密度也逐漸增大。當電壓達到1.9 V時，NiCoAl-LDHs電流密度為67.09 ｍA/cm2、NiCoFe-LDHs電流密度達到98.87 ｍA/cm2，而NiCo-LDHs僅為46.43 ｍA/cm2。三種材料的電流密度在4h的測試時間過程中表現(xiàn)比較平穩(wěn)，沒有較大的波動，說明其在長時間的測試過程中具有較好的穩(wěn)定性。且在相同的測試電壓下，NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料相比于NiCo-LDHs二元材料擁有更高的電流密度，也說明了NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料比NiCo-LDHs二元材料有著更好的催化性能。最后得出的結(jié)論是NiCoAl-LDHs和NiCoFe-LDHs三元材料的催化效果要比NiCo-LDHs二元材料好，且兩種三元鎳鈷基水滑石材料中NiCoFe-LDHs的電催化性能要優(yōu)于NiCoAl-LDHs的電催化性能，能夠更高效地電解水催化制氫。

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Preparation and Study of Nickel-Cobalt-Based Hydrotalcite

Mao Zhendong, Yang Cong, Hu Qiang, Sun Tao

(Wuhan Research of Marine Electric propulsion，Wuhan 430064，China)

O643.36

A

1003-4862（2021）04-0027-05

2020-09-27

毛振東（1984-），男，工程師。研究方向：電池材料。E-mail: 961883083@qq.com