團(tuán)化工藝對鉭粉性能影響的研究

趙春霞，趙勇剛，王小明，王曉明，鄭 鵬

（寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

金屬鉭粉的主要用途是制造鉭電解電容器，其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響到電解電容器的性能。目前，鉭電解電容器正在不斷地向微型化和高可靠性方面發(fā)展。相應(yīng)地就要求提高鉭粉的容量以縮小電容器的體積，提高鉭粉的耐壓性以提高電容器的可靠性。理論上來說，鉭粉的粒形越復(fù)雜，顆粒越細(xì)，比表面積越大，比容越高，但微細(xì)顆粒的鉭粉流動性較差，制作電容器時(shí)成型困難，影響燒結(jié)后鉭陽極的孔隙結(jié)構(gòu)、有效比表面積和被膜的質(zhì)量，使電容器容量降低，漏電流及損耗增大，可靠性降低［1～5］。對采用團(tuán)化工藝和未進(jìn)行團(tuán)化工藝處理的鉭粉進(jìn)行分析比較，重點(diǎn)分析其物理性能、化學(xué)成分及電氣性能存在的差異。

1 研究內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)方案

1.取氟鉭酸鉀鈉還原生產(chǎn)中的原始鉭粉兩份，分別編號為樣品A和樣品B，其物理性能和化學(xué)成分見表1。

表1 原始鉭粉的物理性能和化學(xué)成分

2.將樣品A進(jìn)行團(tuán)化預(yù)處理，樣品B不進(jìn)行團(tuán)化處理，摻入相同比例的摻雜劑，按照相同的熱處理、降氧、酸洗、烘干、過篩條件進(jìn)行后續(xù)處理。

3.對經(jīng)后續(xù)處理得到的樣品A和樣品B產(chǎn)品進(jìn)行物理性能、化學(xué)成分及電氣性能分析，以確定其性能差異。

1.2 分析檢測

利用JSM-5610LV型掃描電鏡、WLP-202平均粒徑測定儀、霍爾流速計(jì)、試驗(yàn)篩機(jī)DZS-200（直徑為300 mm標(biāo)準(zhǔn)篩）、全自動氮吸附比表面儀3H-2000A、激光粒度分布儀對樣品A、樣品B進(jìn)行了物理性能對比分析。

按照GB／T 15076標(biāo)準(zhǔn)，紅外吸收法分析O、C、H；采用直流電弧直讀光譜儀，分析Fe、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)；原子吸收法分析K、Na；按照GB／T 3137標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行電性能測試。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)測試，樣品A、樣品B物理性能對比見表2，粒度分布對比如圖1所示，掃描電鏡對比如圖2所示，由表2、圖1、圖2可知：經(jīng)團(tuán)化處理的樣品A，其松裝密度大、流動性好，細(xì)粉含量較少，有較大的孔隙和較窄的粒度分布，顆粒均勻性好，微細(xì)顆粒少，這樣的鉭粉在電容器制作過程中，陽極塊開孔率高，孔隙大，有利于陽極塊在賦能過程中電解液的滲透和氧化膜的生成，有利于提高容量，降低漏電流及損耗。

表2 樣品A、樣品B的物理性能對比

圖1 樣品A、樣品B粒度分布對比

樣品A、樣品B的化學(xué)成分見表3，由表3可知：經(jīng)團(tuán)化處理的樣品A，其氧含量明顯降低，其它化學(xué)成分和未經(jīng)團(tuán)化處理的樣品B基本保持一致。實(shí)踐證明，鉭粉中的氧含量是引起鉭絲發(fā)脆的重要因素，氧含量過高時(shí)，燒結(jié)時(shí)剩余的氧向引線擴(kuò)散，致使引線晶粒變大而發(fā)脆。經(jīng)團(tuán)化處理的樣品A，具有較低的氧含量，在陽極塊燒結(jié)過程中，可以有效緩解絲脆現(xiàn)象。

圖2 樣品A、樣品B掃描電鏡對比

表3 樣品A、樣品B的化學(xué)成分 μg／g

對樣品A和樣品B分別按照陽極塊單支重量0.15 g、壓制密度5.0 g／cm3、陽極塊直徑3.0 mm的尺寸設(shè)計(jì)陽極進(jìn)行壓制成型，然后將壓制成型的壓制塊放進(jìn)高溫真空爐，按照1 400℃的設(shè)定目標(biāo)溫度進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間設(shè)定為20 min。燒結(jié)完畢，采用濃度為0.01%的磷酸水溶液作為賦能液，賦能溫度為90℃，賦能電壓為50 V，賦能電流密度為70 mA，賦能時(shí)間為120 min進(jìn)行賦能。賦能過程中，需要仔細(xì)觀察液面，及時(shí)補(bǔ)充液體，避免陽極塊暴露在液面之上。賦能完畢，先用去離子水將賦能塊煮洗4～5次，然后將陽極塊逐支浸入0.01%磷酸水溶液中，測試溫度為25±2℃，充電時(shí)間為2 min，進(jìn)行漏電流的測試。漏電流測試完畢，將陽極塊從磷酸溶液中取出，用去離子水沖洗5～10 min，放入真空烘干箱烘干。待陽極塊烘干后，再進(jìn)行容量的測試。容量測試液為38%的硫酸溶液，測試電壓為賦能電壓的70%，偏壓為1.5 V，頻率為120 Hz，測試結(jié)果列于表4。

對樣品A和樣品B分別按照陽極塊單支重量0.144 g、壓制密度5.0 g／cm3、陽極塊直徑3.0 mm的尺寸進(jìn)行壓制成型，按照1 400℃／30 min的燒結(jié)條件進(jìn)行燒結(jié)，按照0.1%磷酸賦能液、賦能溫度80℃、賦能電壓30 V和70 V、賦能電流密度105 mA、賦能時(shí)間120 min進(jìn)行賦能。賦能完畢，用10%磷酸溶液進(jìn)行漏電流的測試，用38%硫酸溶液進(jìn)行容量的測試，測試結(jié)果列于表5。

表4 鉭粉的電氣性能（測試1）

表5 鉭粉的電氣性能（測試2）

由表4、表5可知：與未進(jìn)行團(tuán)化工藝預(yù)處理的樣品B相比，經(jīng)團(tuán)化處理的樣品A，其漏電流、收縮率偏低、容量偏高。這是因?yàn)槲唇?jīng)團(tuán)化處理的樣品B，松裝密度小、流動性差、微細(xì)粉含量多，導(dǎo)致陽極塊燒結(jié)后體積收縮率大，減小了鉭陽極的有效比表面積，不利于陽極塊在賦能過程中電解液的滲透和氧化膜的生成，使電容器容量降低，漏電流增大。

3 結(jié) 論

綜上所述，采用團(tuán)化處理的鉭粉，具有氧含量低、松裝密度適中、流動性好、粒度分布集中、顆粒均勻性好、漏電流小、收縮率低、容量高的特點(diǎn)。實(shí)踐證明，要滿足電容器的制造要求，除了要保證鉭粉有足夠的純度，較大的比表面積外，適宜的松裝密度、粒度分布、流動性是保證鉭粉性能的主要參數(shù)，這些綜合參數(shù)是提高壓制塊成型性、降低燒結(jié)塊收縮率、提高電容器容量的必要保證，可滿足微型化、高壓高可靠電容器的設(shè)計(jì)使用要求。但隨著團(tuán)化強(qiáng)度的增加，鉭粉顆粒強(qiáng)度增強(qiáng)，抗燒結(jié)能力會隨之增加，需要提高熱處理溫度對團(tuán)化鉭粉進(jìn)行燒結(jié)，可能會導(dǎo)致顆粒燒結(jié)過度，出現(xiàn)局部熔融或死孔，引起鉭粉容量的降低。因此顆粒強(qiáng)度大的鉭粉，在陽極塊制作過程中，需要相應(yīng)地提高燒結(jié)溫度以保證燒結(jié)的充分性。而如果燒結(jié)溫度過高，鉭陽極塊的孔隙率將變小，孔徑變窄，從而使電解質(zhì)的等效串聯(lián)電阻增大，損耗增大。在鉭粉生產(chǎn)過程中，需要根據(jù)不同客戶需求，適當(dāng)調(diào)整團(tuán)化強(qiáng)度及匹配的工藝處理?xiàng)l件，來控制鉭粉的純度及物理性能，提高鉭粉質(zhì)量，以滿足電容器設(shè)計(jì)生產(chǎn)需要。