基于小分子添加劑實現高性能鈣鈦礦發光二極管

徐強

（西南大學物理科學與技術學院，重慶400715）

1 概述

近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦材料在光電器件領域掀起一股熱潮，被廣泛的用于光電器件的研究中，比如太陽能電池、激光器、光電探測器、發光二極管以及液晶顯示。鈣鈦礦材料之所以能夠被各界研究員們運用于這些光電器件主要是因其具有優異的光電性能，比如帶隙可調、激子擴散長度長、色純度高、吸收系數大、載流子遷移率高、高的光致發光量子產率(photoluminescence，PLQY)以及較低的陷阱態密度等等[1,2]。另外，鈣鈦礦材料是目前世界上分布最廣泛的天然礦物質之一，有著豐富的儲存量，因此將其用于發光二極管的制備會使得成本大大降低。由于以上杰出的光電特性以及條件，將鈣鈦礦材料用于發光二極管的發射極制作，可成為新一代發光和照明顯示技術的理想選擇。隨之出現的有機-無機鹵素雜化鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3，MAPbX3，X=I，Br，Cl)因其成本效益高、資源豐富、可通過簡單的方法進行溶液處理來制備等特點而被運用于鈣鈦礦發光二極管(perovskite light-emitting diodes，PeLED)的制備當中。早在2014 年，R.H.Friend 課題組便首次報道了由有機-無機雜化鈣鈦礦材料(CH3NH3，MAPbBr3)作為發光層在室溫條件下成功制備出了鈣鈦礦發光二極管，器件最大亮度為364 cd/m2，外量子效率(external quantum efficiency, EQE)為0.1%，這成為鈣鈦礦電致發光二極管發展歷史上的一個新起點。隨后，僅僅經過6 年的研究，PeLED 的研究便取得了令人矚目的成就，鈣鈦礦發光二極管的外部量子效率從2014 年的不足1%提高到20%以上[3]。盡管鈣鈦礦發光二極管發展的如此迅速，但目前仍存在著許多問題制約著鈣鈦礦發光二極管的商業化運用，比如所制備的器件效率低、穩定性差、亮度低、導電性差、激子利用率低等等。

為了解決上述問題，在本次工作中主要采用了一種小分子添加劑-四苯基氯化磷(Tetraphenylphosphonium chloride, TPPCl)用于制備高質量的鈣鈦礦薄膜，以此提高薄膜表面光滑度、覆蓋率、降低缺陷態密度等，從而實現高性能鈣鈦礦發光二極管。

2 實驗與測量

本實驗所用材料如下：

2,2’,2" -(1,3,5 -Benzinetriyl) -tris (1 -phenyl -1 -H -benzimidazole)(TPBi,純度＞99.5%)購買自吉林奧萊德光電材料有限公司。溴化銫 (CsBr, Alfa Aesar, 純度為99.999%)，2-phenylethanamine bromide(PEABr,純度＞99.5%)、溴化鉛(PbBr2,純度＞99.99%)、氟化鋰(LiF,純度為99%)均購買自西安寶萊特光電科技有限公司，Poly(9-vinylcarbazole) (PVK) 來自Acros。1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene (TmPyPB,純度＞99.5%)和鋁材(Al)由蘇州方勝光電股份有限公司提供。二甲基亞砜(DMSO,純度為99.9%) 和氯苯 (chlorobenzene,CB, 純度99.8%) 購買自Sigma Aldrich，甲苯(Toluene，Tol，純度為99.5%)購買自重慶市鈦新化工有限公司，本文材料皆是從商家處購買所得，并沒有進一步提純處理。前期溶液準備：首先將PVK 溶解在氯苯(7 mg/ml)中然后在手套箱中室溫攪拌6 小時；其次將四苯基氯化磷溶解于甲苯中獲得不同濃度的溶液以備用，并在室溫下在手套箱中連續攪拌12 h。最后在手套箱中將CsBr、PEABr 和PbBr2以1:2:1 的摩爾比溶解在二甲基亞砜(DMSO)中, 在室溫下連續攪拌超過12 小時后形成鈣鈦礦前驅體溶液。

器件制備：將氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)玻璃基板(15 sq-1)分別在去離子水、乙醇和丙酮中超聲清洗30 min。然后將這些基板在120 ℃的烤箱中干燥10 min。緊接著使用紫外臭氧儀(SunMonde-UVO3 Clearner-120W) 臭氧處理7 min，以此提高ITO 表面功函數，然后轉移到充滿氮氣的手套箱中。為了沉積鈣鈦礦發光二極管，首先利用勻膠機(佳圖科技, SC100-SS, 中國)在ITO 基底上以5000 rpm/min 的速度旋涂PVK 溶液30 s，然后在熱板上以130 ℃退火20 min。冷卻后，將制備好的鈣鈦礦前驅體溶液以4000 rpm 的轉速在PVK 表面旋涂60 s。在旋涂過程中，當時間達到45 s 將80ul 的四苯基氯化磷-甲苯溶液(TPPCl-Tol, 2 mg/ml)快速滴入正在旋涂中的鈣鈦礦薄膜中。接下來，樣品在加熱板上80 ℃退火10 min，形成發射層(EML)。待鈣鈦礦薄膜冷卻后，將所有的樣品轉移到一個熱沉積室中(LN-1123SC 有機/金屬復合多源蒸發系統)(4.5×10-4Pa)，分別以2, 2,0.5 和2.5/s 的速率沉積TmPyPB (30 nm)、TPBi (30 nm)、LiF(0.8 nm)和Al (120 nm)層。最后，將所有器件用玻璃罩和UV 固化膠粘劑密封在充氮手套箱中。在環境空氣中測試了PeLED 的電致發光性能。PeLED 的活動面積取決于沉積掩模板，為6 mm2。

器件測量：利用發光二極管測試系統，其中包括計算機連接Keithley 2400，和計算硅光電二極管(北京師范大學光電儀器廠，ST-86LA)測量了PeLED 的電流密度-電壓( current densityvoltage, J-V)、亮度-電壓( luminance-voltage, L-V)和電流效率-電壓(current efficiency-voltage, CE-V)關系，通過PR670 分光光度計收集EL 光譜。通過掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-7100F)觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌。

3 結果與討論

本文工作的重點在于鈣鈦礦薄膜層的制備，為了探究四苯基氯化磷對PeLED 電致發光(electroluminescent, EL)性能的影響, 我們采用一步旋涂法和熱阻蒸發法制備了典型的多層PeLED 結構: ITO/PVK/perovskite film (X)/TmPyPB (15 nm)/TPBi (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (130 nm), 其中ITO 為陽極，PVK層為空穴傳輸層，鈣鈦礦薄膜層為發光層(X 表示在不同條件下所制備的鈣鈦礦薄膜層)，TmPyPB、TPBi 和LiF 層分別表示電子傳輸層和電子注入層，Al 層為陰極。相關器件D 的截面SEM 圖與結構圖如圖1 所示。

圖1 (a)器件D 的截面SEM 圖像(b) PeLED 的結構示意圖

首先為了研究四苯基氯化磷-甲苯(TPPCl-Tol)溶液的使用對PeLED 電學性能的影響，我們分別研究了在鈣鈦礦薄膜制備過程中TPPCl-Tol 溶液的滴加時間、滴加用量以及滴加濃度對PeLED 器件性能的影響，其結果如圖2 所示。其中器件A、B、C和D 分別表示TPPCl-Tol 溶液滴加時間為0s (標件，不使用TPPCl-Tol 溶液), 15s, 30s 和45s 時所制備得到，此時固定TPPCl-Tol 溶液的滴加用量為80 ul，濃度為2mg/ml；器件A1，A2，D 和A4 分別表示TPPCl-Tol 溶液滴加用量為60 ul，70 ul，80 ul 和90 ul 時所制備得到，此時固定TPPCl-Tol 溶液滴加時間為45s，滴加濃度為2mg/ml；器件A, A-1, A-2 和D 分別表示TPPCl-Tol 溶液滴加濃度為0mg/ml (標件，不使用TPPCl-Tol 溶液), 1mg/ml, 1.5mg/ml 和2mg/ml 時所制備得到，此時固定TPPCl-Tol 溶液滴加時間為45s，滴加用量為80 ul。結果表明，與標件相比(純鈣鈦礦溶液，不使用TPPCl-Tol 溶液制備)當使用了TPPCl-Tol 溶液制備鈣鈦礦薄膜從而制備出相應的PeLED器件，其電致發光性能得到極大增強，在最佳制備條件下(最佳TPPCl-Tol 溶液滴加時間為45s，最佳滴加用量為80 ul，最佳滴加濃度為2mg/ml)所制備出的PeLED 器件(器件D)最大亮度為17373cd/m2，最大電流效率為23.7cd/A，最大外量子效率為6.1%，這分別是標件的2.6 倍、3.0 倍、3.0 倍(標件最大亮度為6775cd/m2，最大電流效率為7.8cd/A，最大外量子效率為2.0%)。使用了TPPCl-Tol 溶液制備鈣鈦礦薄膜后使得相應器件的光電性能得到極大提升，其主要原因在于TPPCl-Tol 溶液可以快速誘導具有高密度成核位點的過飽和狀態，加速鈣鈦礦晶體的生長和成核過程，使鈣鈦礦薄膜表面光滑、覆蓋度提升，從而提高鈣鈦礦薄膜的質量。根據經典的結晶理論，在小分子添加劑存在的情況下，添加劑是通過懸浮鍵附著在晶粒表面的，而與晶粒相結合的添加劑可以限制進一步的結晶，控制平均晶粒尺寸，從而提升鈣鈦礦薄膜質量[4,5]。

圖2 器件A,B,C,D,A1,A2,A4,A-1 和A-2 的EL 性能:(a),(d)和(g):電流密度- 電壓圖(J-V);(b),(e)和(h):亮度- 電壓圖(L-V);(c),(f)和(i):電流效率- 電壓- 外量子效率圖(CE-V-EQE)

薄膜質量的提升可以從圖3 中在紫光燈照射下的薄膜熒光圖明顯的看出。另外，我們還探究TPPCl-Tol 溶液的使用對器件電致發光光譜穩定性的影響，結果如圖4 所示，表明當使用TPPCl-Tol 溶液(器件D)制備鈣鈦礦薄膜從而制備相應器件的時候，在不同電壓驅動下EL 光譜仍保持極好的穩定性，光譜峰位沒有發生移動，因此說明我們的實驗方法不會對器件造成不良影響，有著極好的可操作性以及重復性。

為了研究基于TPPCl-Tol 溶液的使用對器件穩定性的影響，測量了器件A 和D 在相同驅動電壓4.2 V、初始亮度100 cd/m2下的半衰期。其結果如圖5 所示，器件D 的壽命為117 s，器件A 的壽命為21 s, 經TPPCl-Tol 溶液處理后器件D 的壽命約為原始器件A 的5.6 倍。器件壽命的提高可能是由于TPPCl-Tol處理提高了鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率，降低了缺陷態密度和晶體尺寸，從而提高了載流子注入效率，減少了離子遷移。

圖3 兩種鈣鈦礦薄膜在波長為365 nm 紫光燈激發下的熒光圖像：薄膜A(標件)，薄膜D 使用TPPCl-Tol 溶液制備得到(在最佳條件下)

最后為了探究使用TPPCl-Tol 溶液制備鈣鈦礦薄膜，對鈣鈦礦薄膜質量提升的原因，我們通過掃描電子顯微鏡觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌，如圖6 所示。結果表明，當在制備鈣鈦礦薄膜過程中使用了TPPCl-Tol 溶液后，與標件相比，鈣鈦礦薄膜表面晶體尺寸減小、缺陷態減少，薄膜平整度大大提高，因此相應器件D 的電流注入得到提高、增強了激子的輻射復合效率從而提升了器件的光電性能。

4 結論

圖4 (a)和(b): 器件A(標件)和器件D(使用TPPCl-Tol 溶液制備)在5.5 V、6.0 V 和6.5 V 下的EL 光譜和歸一化EL 光譜

圖5 器件A (標件)和器件D(經TPPCl-Tol 溶液處理)的穩定性。

圖6 在PVK 層上旋涂鈣鈦礦薄膜的SEM 表征

本文將小分子添加劑-四苯基氯化磷溶解于甲苯中用于制備鈣鈦礦薄膜發光層，極大的提升了器件的效率，通過薄膜的SEM 表征發現優化后的薄膜表面平整度顯著提高、薄膜的缺陷態減小從而提升了相應器件的載流子注入和傳輸能力，減少了激子非輻射復合衰減途徑。另外從電致發光光譜看出TPPCl-Tol 溶液的使用不會影響電致發光光譜(EL 譜)的穩定性。最后，與標件相比優化后的PeLED 器件，最大亮度為17373cd/m2，最大電流效率為23.7cd/A，最大外量子效率為6.1%，這分別是標件的2.6 倍、3.0 倍、3.0 倍(最大亮度為6775cd/m2，最大電流效率為7.8cd/A，最大外量子效率為2.0%)。本文展示了一種簡單、高效的制備工藝，這為未來進一步研究高性能低成本的PeLED 提供了一種寶貴的思路。