壓水堆一回路腐蝕產物沉積及放射性積累模擬研究進展

謝 楊 韓 旭 謝海燕 賴建永 楊 釗 陳 爽 單文博 矯彩山*

（1、中國核動力研究設計院核反應堆系統(tǒng)設計技術重點實驗室，四川 成都610141 2、哈爾濱工程大學核科學與技術學院，黑龍江 哈爾濱150001）

1 概述

從1986 年以來，世界各地的核能力以年均1.5%的增長速度增長，而核能發(fā)電的增長率幾乎是這個速度的兩倍。這一增長很大程度上是由于現(xiàn)有核電站效率的改善和產能的增加，但是同時也造成壓水堆換料周期的延長和功率的提高，導致了燃料元件表面腐蝕產物沉積（CRUD）的增加。CRUD 來源是由于反應堆一回路結構材料向冷卻劑中腐蝕釋放腐蝕產物，這些腐蝕產物會隨冷卻劑遷移并在堆芯燃料元件表面發(fā)生沉積。CRUD是具有多孔結構的Fe-Ni-Cr 尖晶石氧化物，在燃料元件表面厚度能夠達到75μm。當發(fā)生過冷泡核沸騰時，冷卻劑中硼和鋰元素會在CRUD 的多孔結構中富集，導致燃料元件軸向功率偏移異常（AOA）或CRUD 誘導功率偏移(CIPS)，將影響反應堆的正常運行甚至造成反應堆停堆維修。

因為冷卻劑中腐蝕產物生成、遷移、沉積和活化等過程，所以CRUD 形成建模與一回路結構材料表面放射性積累建模常常密不可分。在一回路冷卻劑中主要發(fā)生以下過程：(1) 在一回路冷卻劑條件下，主管道、蒸汽發(fā)生器和主泵等結構材料基體金屬表面發(fā)生腐蝕向冷卻劑中釋放金屬離子；(2) 在冷卻劑、電化學平衡和平衡熱力學的作用下，結構材料表面腐蝕形成的腐蝕層和存在的沉積層會發(fā)生溶解或者侵蝕，向冷卻劑中釋放金屬離子或者金屬顆粒；(3) 腐蝕產物隨冷卻劑遷移到堆芯，一部分腐蝕產物沉積在燃料元件表面并吸收中子具有放射性；(4) 在堆芯沉積并活化的腐蝕產物在冷卻劑作用下再次返回到冷卻劑中，隨冷卻劑遷移到堆芯外并沉積到結構材料表面。顯然，如果以上的過程不斷重復，最后將導致堆芯外出現(xiàn)放射性區(qū)域，對工作人員造成危害。

研究CRUD 形成機理，從而提出降低CRUD 形成的方法有重要的理論意義和實際價值。但受限于實驗測量手段的不足，對CRUD 的研究還要與理論研究相互結合才能起到更好的效果。目前國內外研究者已經針對腐蝕產物沉積過程以及沉積層出現(xiàn)位置及分布規(guī)律，乃至沉積層產生后對反應堆熱工、水化學影響開發(fā)很多預測模型，但這些模型由于各自側重點不同導致之間存在一定的差異，下面將詳細介紹目前主流軟件的建模思路及其模型優(yōu)缺點。

2 腐蝕產物沉積和放射性預測模型

2.1 CRUDTRAN 程序

韓國開發(fā)的CRUDTRAN 程序，用于預測壓水堆中冷卻劑中腐蝕產物及活化產物的傳遞和一回路結構材料表面放射性活度。CRUDTRAN 程序中冷卻劑中的可溶性離子會在過飽和區(qū)域通過對流傳質與沉淀結晶共同作用沉積在結構材料表面，冷卻劑中的微粒可以通過與壁面間的對流傳質沉積在結構材料表面。同時CRUDTRAN 程序中也考慮了微粒的布朗擴散與團聚作用。該程序僅涉及到五個質量平衡方程，以預測鐵離子和微粒的行為，并按照一定的Fe/Ni 和Fe/Co 比例推斷Ni、Co 的輸運。CRUDTRAN 程序中把冷卻劑中可溶離子、冷卻劑中微粒、燃料元件表面和蒸汽發(fā)生器換熱管表面分別當成一個節(jié)點，由于在一回路中冷卻劑循環(huán)速率較快（一個循環(huán)僅12s 左右），所以CRUDTRAN 程序中認為冷卻劑在一回路中腐蝕產物濃度是處處相同的。

其中：SD 為每個節(jié)點內腐蝕產物沉積量；SR 為每個節(jié)點內腐蝕產物釋放量；T 為不同節(jié)點溫度，℃；S 為每個節(jié)點內腐蝕產物的飽和溶解度，Kg/m3；k 為每個節(jié)點內的沉積系數(shù)或溶解系數(shù)，m/s；CRUDTRAN 在開發(fā)程序時僅將整個堆芯當成一個節(jié)點，所以在結果中僅能給出CRUD 在堆芯和蒸汽發(fā)生器的沉積量和放射性比活度，不能得到CRUD 在燃料元件表面沉積分布情況。與此同時，該模型輸出僅為某一參數(shù)下達到穩(wěn)態(tài)后的值，無法描述從啟動至平衡的變化過程，也無法描述從一種平衡態(tài)向另一種轉化的過程。

2.2 CORA 程序

CORA 由西屋公司Kang 和Sejvar 開發(fā)的模擬程序用于評價一回路不同結構材料表面上放射性核素沉積量。該程序是基于對活化腐蝕產物產生的輻射場的機理（腐蝕產物的生成、腐蝕產物在燃料表面的沉積以及在堆芯輻照區(qū)腐蝕產物的活化、活化產物的再沉積等）的理解而開發(fā)的。

CORA 程序特點在于將CRUD 沉積層分為暫存層和永久層，暫存層會與冷卻劑中腐蝕產物發(fā)生質量交換，永久層的厚度與暫時層的厚度無關，分層的目的主要是為了分析放射性核素在沉積層中的擴散。CORA 程序的目的是為了長期預測評價壓水堆一回路放射性水平，程序可以得到不同功率、運行時間和不同操作條件下各節(jié)點內的放射性活度。

CORA 程序建立的基礎是單通道流動模型，即將反應堆一回路復雜的幾何構造等效成一系列串聯(lián)的圓管，然后通過對數(shù)學表達形式（如式（3）所示）的求解來實現(xiàn)過程建模。該程序中存在著大量的基于反應堆運行結果和模擬實驗得到經驗模型參數(shù)（節(jié)點間傳遞物理量的描述）。并區(qū)分了堆芯內、堆芯外CRUD 的組成和物理性質（如微粒粒徑、視密度）。該程序可用于過程建模，如輸入參數(shù)變化時冷卻劑組成的大幅波動，以及瞬態(tài)沉積層的質量變化。

即：[凈累積速率] = [輸入速率] - [損失速率]

其中：n 為各節(jié)點內腐蝕產物量；a 為各節(jié)點之間的傳質系數(shù)。

2.3 ACE-Ⅱ程序

ACE-Ⅱ是由日本開發(fā)的一款基于經驗參數(shù)用于預測壓水堆輻射場的模擬程序，該程序中活化的腐蝕產物在冷卻劑和結構材料表面擴散的現(xiàn)象是通過以下過程來描述：(1) 在一回路條件下結構材料表面形成內外氧化層；(2) 外氧化層和沉積層通過溶解或侵蝕釋放使腐蝕產物進入冷卻劑中；(3) 冷卻劑中的離子和微粒態(tài)腐蝕產物在遷移經過堆芯輻照區(qū)時被活化；(4)離子和微粒態(tài)腐蝕產物（包括非活化和活化的）都沉積在結構材料表面上導致CRUD 積累；(5)在CRUD 中活化的同位素擴散到外氧化層然后進入內氧化層，最終通過同位素交換進入基體材料本身。

模型中規(guī)定從堆芯釋放的腐蝕產物在釋放之前必須被激活，這成為活化腐蝕產物的源項。模型中元素考慮了Fe、Ni、Co和放射性核素Co-58 和Co-60，通過Ni、NiO 和NiFe2O4估計Fe和Ni 元素飽和溶解度，不對Co 元素溶解度進行估計，認為Co元素行為是由NiFe2O4的行為決定的。

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該模型中的參數(shù)都是通過日本壓水堆運行數(shù)據擬合得到的，并不是一個基于理論的模型，所以其適用性較差，只在日本壓水堆有良好的計算結果。模型中將一回路劃分為不同節(jié)點，然后分別計算不同節(jié)點的輻射劑量。

2.4 PACTOLE 程序

法國CEA 開發(fā)的PACTOLE 程序，被稱為“世界上最好的CRUD 計算程序之一”，可用于預測CRUD 沉積量以及一回路不同位置的放射性活度。PACTOLE 中包含的元素主要有Fe、Ni、Mn、Cr 和Co，活 化 核 素 有Fe-59、Co-60、Mn-54、Cr-51 和Co-58。PACTOLE 程序考慮腐蝕產物在一回路系統(tǒng)中出現(xiàn)的侵蝕、沉淀、溶解、熱擴散和沉積等現(xiàn)象，將一回路系統(tǒng)進行區(qū)域劃分，能夠計算穩(wěn)態(tài)條件下冷卻劑中腐蝕產物含量以及結構材料表面腐蝕產物沉積量；計算凈化系統(tǒng)中腐蝕產物源項；評估一回路各區(qū)域的輻射劑量水平。

PACTOLE 程序中考慮了沉淀結晶、對流傳質導致沉積和不同金屬離子之間的協(xié)同沉積作用。并且PACTOLE 程序中也增加了沉積層厚度限制，考慮到沉積層厚度對傳質過程的影響。

各節(jié)點上沉淀與溶解反應是相互對應與轉化的，其轉化關系如圖1 所示：（1）當溶液中濃度大于飽和濃度時發(fā)生沉淀，相應生成預先設定尺寸分布的固體微粒群，微粒群通過與沉積層間通過曳力及沖刷作用實現(xiàn)沉積與侵蝕。其中曳力是通過流體在光滑圓管中流動時曳力系數(shù)計算的；由于無法給出具體的侵蝕作用，故對于沉積層最大厚度進行了預定義。（2）當溶液濃度低于飽和溶解度時發(fā)生腐蝕及釋放過程。在緊靠壁面一側濃度始終等于溶解度，而依靠濃度差腐蝕產物在壁面與冷卻劑間通過多孔的沉積層進行分子擴散傳質；不同節(jié)點間依靠主體流動和對流傳質實現(xiàn)組分輸運。溶解過程中通過調整外部疏松層中組分質量來保證質量守恒。

PACTOLE 程序節(jié)點間通過冷卻劑進行聯(lián)通，節(jié)點內考慮冷卻劑與壁面間交互作用關系，典型方程如（式4）所示。PACTOLE程序旨在描述長周期內一回路穩(wěn)態(tài)行為，因而不能進行短期內動態(tài)特性的計算，計算時間節(jié)點最少都是以月為單位的。該程序可計算得出隨位置變化的CRUD 組成和質量分布。顆粒形式存在的元素j 濃度：

隨體導數(shù)= 沉淀- 沉積+ 腐蝕

離子形式存在的元素j 濃度：

X=AsMj,y+RP 如Cj,y＜Sj,p（溶解與釋放）

單位面積上沉積元素j 質量：

其中：N 為顆粒態(tài)腐蝕產物濃度，kg/m3；hp為顆粒態(tài)腐蝕產物沉積系數(shù)，m/s；h 為離子態(tài)腐蝕產物沉淀速率，m/s；S 為離子態(tài)腐蝕產物飽和溶解度, kg/m3；C 為離子態(tài)腐蝕產物濃度,kg/m3；M 為壁面腐蝕產物質量,kg；P 為潤濕周長,m；A 為面積,m2；uy為冷卻劑流速，m/s；

2.5 MIGA-RT 模型

MIGA-RT 模型由保加利亞開發(fā)，用于預測壓水堆和VVER型反應堆的輻射場。該模型側重于使用顆粒態(tài)的腐蝕產物來預測一回路周圍的輻射積累?；诶碚撎岢隽擞嬎泐w粒態(tài)腐蝕產物傳質系數(shù)的分析模型。假設顆粒態(tài)腐蝕產物的傳質過程依賴于管壁條件和粘著概率。該模型仍包含了冷卻劑中離子態(tài)腐蝕產物的影響。在第一次燃料循環(huán)中，采用拋物線速率法對溶解的腐蝕產物進行量化，在隨后的循環(huán)中采用恒定的釋放速率。顆粒態(tài)腐蝕產物是冷卻劑導致的腐蝕氧化層的侵蝕過程釋放的，鐵和鎳的元素溶解度和這些元素在一回路結構材料中的比例決定了腐蝕產物的釋放速率。程序中考慮顆粒態(tài)腐蝕產物包括Fe3O4、NiFe2O4、Ni 和NiO，活化的腐蝕產物考慮Co-58 和Co-60。

圖1 PACTOLE 程序中傳遞關系示意圖

圖2 BOA 3.0 程序模型示意圖

MIGA-RT 模型的特點就是著重分析顆粒態(tài)腐蝕產物沉積的行為，并且考慮了多種化學組成的顆粒態(tài)腐蝕產物，并且基于理論開發(fā)了顆粒態(tài)腐蝕產物傳質沉積模型。雖然程序中考慮了可溶離子態(tài)腐蝕產物，但其主要目的還是為了確定顆粒態(tài)腐蝕產物的含量，一定程度上破壞了冷卻劑中腐蝕產物傳遞關系。

2.6 Macdonald 模型

Macdonald 模型中并不像其它模型使用了經驗參數(shù)，而是綜合溫度、水化學特性、水力學特性和最重要的電化學特性，基于理論來建立一個預測腐蝕產物行為的模型。模型中規(guī)定了通過熱工水力參數(shù)、溫度、pH 值和局部物種濃度計算的ECP 值來判斷腐蝕產物的行為。

Macdonald 模型中的數(shù)學表達式如式(7）（8），其中Dij為i 物種在j 節(jié)點的擴散系數(shù)；Shj為j 節(jié)點的舍伍德數(shù)；Aj為j 節(jié)點的面積；Lj為j 節(jié)點軸向長度；C 為反應的轉化因子；Cs,ij-Cb,ij為冷卻劑和壁面平衡濃度的差值；Cb,isotope,i為同位素體積分數(shù)；Фj為中子通量；σj為中子俘獲面積。模型中通過Fe、Ni、Cr 和Co 的氫氧化物來確定冷卻劑和壁面平衡濃度的差值。

Macdonald 模型的特點是完全基于理論建立的模型，所以其模型適用性很強，可以應用于不同的堆型。但模型中并沒有充分考慮腐蝕形態(tài)的轉變，例如顆粒態(tài)腐蝕產物沉積過程。

2.7 BOA 程序

BOA 程序是美國電力研究院(EPRI) 于2003 年推出的評估CIPS 和CILC 風險的軟件，目前已發(fā)展至3.0 版本。該軟件結合系統(tǒng)的設計參數(shù)來建立瞬態(tài)質量平衡模擬，將其用于分析熱工水力性能、材料腐蝕速率、過冷泡核沸騰以及腐蝕產物沉積速率等參數(shù)隨時間的變化。3.0 版本軟件可以做到：分別計算蒸汽發(fā)生器合金管與不銹鋼表面腐蝕產物釋放量；模型中包含了鎳、鐵的高溫水化學；耦合了可溶組分及不溶顆粒的沉積、釋放機理；CRUD 組成隨溫度及冷卻劑環(huán)境變化，BOA3.0 程序示意圖，如圖2 所示。

該軟件輸出參數(shù)包括：冷卻劑中可溶及顆粒狀的鐵和鎳；堆芯及外表面鎳、鐵沉積量；CRUD 層的溫度；CRUD 中達到沸騰部分所占比例；最大CRUD 層厚度及硼在CRUD 沉積量；BOA 3.0 還考慮了硼的同位素構成，同時結合中子劑量考慮了10B(n,α)→7Li 的輻解反應。

由于該軟件由EPRI 開發(fā)并維護，故其開發(fā)者一直保持著對軟件建模原理的更新。Jeff Deshon 報道了MULTEQ 數(shù)據庫中部分沉積過程熱力學參數(shù)（隨溫度變化的表達式）的修正方式，以及對含硼組分在CRUD 中的存在形式，并在此基礎上給出不同CRUD 厚度下多種離子或組分的濃度剖面形式。在他們看來硼酸在CRUD 層中會以被吸附的形式存在，或者以偏硼酸鋰（LiBO2）形式沉淀。

Frattin 則在報告中提出兩種不同的腐蝕產物沉積機理：一種是直接利用MULTEQ 軟件溶解度隨溫度變化機理，結合燃料棒周圍冷卻劑溫度變化得出不同溶質濃度進料條件下（80%～100%溶質飽和狀態(tài)）鎳、氧化鎳和鎳鐵氧體的沉淀的量及發(fā)生沉淀位置。另一種是考慮到泡核沸騰導致包殼表面溶質揮發(fā)進而使得包殼附近濃度遠大于主體濃度，相應的腐蝕產物在包殼表面向生成沉淀產物的方向偏移。產生沉淀的總量可由對腐蝕產物產生、遷移及沉積過程衡算得到，而這些沉淀物在燃料棒不同高度處的分布情況則可根據泡核沸騰發(fā)生位置及與之對應的溶劑蒸發(fā)速率有關。BOA3.0 程序中即從微觀的角度上計算了CRUD 多孔結構內部的變化，又從宏觀上計算了CRUD 沉積分布和沉積組成，并且考慮了CRUD 對熱工性能的影響。

3 結論與展望

綜合所述，大部分軟件中對于腐蝕產物的源項都是基于對一回路結構材料腐蝕實驗得到的經驗模型，對于燃料元件表面腐蝕產物的沉積和一回路結構材料表面放射性積累主要采取平衡熱力學、動力學、ECP 值或者堆內擬合經驗常數(shù)實現(xiàn)的，所以各個軟件的功能和預測能力有很大的區(qū)別。對于燃料元件腐蝕產物沉積和一回路結構材料表面放射性積累的預測不可能僅靠一個簡單的模型來實現(xiàn)，必須全面考慮腐蝕產物形態(tài)（離子、顆粒、膠體等），例如MIGA-RT 模型雖然針對單一形態(tài)開發(fā)了機理模型，但是模型的適用性和預測能力相對于全面考慮腐蝕產物形態(tài)的PACTOLE 程序還是差很多。因此，研究腐蝕產物沉積/釋放機理、開發(fā)相應模型并預測CRUD 的具體化學組成甚至幾何結構仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。