煤矸石酸浸除雜合成SiC的研究*

李發闖，郭戰永，張 倩，鄭澤宇，周慧琳，張云娜，呂潘良

(1.河南工學院 材料科學與工程學院，河南 新鄉453003；2.河南省金屬材料改性技術工程技術中心，河南 新鄉453003)

0 引言

煤矸石是一種與煤層共生的有機物含量較低、質地堅硬的礦物，是煤礦生產過程中的廢棄物[1]。研究顯示，煤矸石約占我國原煤總產量的15%—20%[2]。

煤矸石是一種復雜的礦物，其中含有豐富的二氧化硅(SiO2)和有機碳(C)，這兩種物質是合成碳化硅的主要原料。碳化硅具有獨特的熱力學特性、優越的導熱性和耐磨耐腐蝕性，廣泛應用于功率器件、傳感器、耐熱耐腐蝕等設備的制造[3]。工業上合成碳化硅的原料為石英砂和優質石油焦，而選擇煤矸石作為合成碳化硅的原料能夠降低原料價格，實現廢物利用。此外，煤矸石中的Si與C是以網狀交織或鑲嵌等方式結合的，有利于反應過程中物料的擴散、接觸和反應。

然而，煤矸石中除SiO2和C之外，還含有較多的Al2O3及少量的Fe2O3、TiO2、MgO等雜質。在合成碳化硅的過程中，Al2O3在高溫下能與SiO2生成致密穩定的莫來石[4]，降低碳化硅的產率和純度，而Fe2O3雖對反應過程有催化作用，但也會對合成產物的純度造成影響。因此，需要將煤矸石中除SiO2和C之外的雜質除去。孟凡勇[5]等人采用高溫活化、酸浸除雜的方法對煤矸石進行了處理，但該方法流程長、工藝較為復雜。

由于煤矸石中的雜質多為金屬氧化物，本文擬采用加壓酸浸法對煤矸石進行處理，一步去除煤矸石中的雜質，并探究酸浸條件對除雜效果的影響，確定最佳酸浸工藝。在此基礎上，以除雜后的煤矸石為原料，經過高溫碳熱還原反應合成碳化硅，并與目前工業上采用石英砂合成碳化硅工藝相比較，探究煤矸石代替石英砂合成碳化硅的可行性。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用煤矸石來自內蒙古鄂爾多斯。煤矸石化學成分分析見表1。圖1為煤矸石的XRD圖譜，圖譜中有非常明顯的高嶺石和一水軟鋁石衍射峰。根據表1可知，煤矸石中含有約30%的有機物，因此，可以確定該煤矸石中主要物質為高嶺石、有機物和一水軟鋁石。

表1 煤矸石化學成分分析

圖1 煤矸石XRD圖譜

對煤矸石進行酸浸除雜所用的酸液為工業廢酸，包括廢鹽酸和鈦白廢酸，廢鹽酸中鹽酸質量分數約20%，鐵含量(以Fe2O3計)約5.20%；鈦白廢硫酸含量約50%，鐵含量(以Fe2O3計)約4.76%，鈦含量(以TiO2計)約0.52%。

1.2 實驗方法

實驗以鄂爾多斯煤礦產煤矸石為原料，通過加熱加壓酸浸，一步除去煤矸石中的雜質元素。煤矸石酸浸后，經抽濾、洗滌和干燥后得到除雜煤矸石，其主要成分為二氧化硅和有機碳，但其中碳含量還相對偏少，為合成碳化硅需再添加一定比例的碳源。除雜后的煤矸石與碳放入球磨罐中球磨混勻，放入剛玉坩堝中，裝入焙燒爐中通過碳熱還原法合成碳化硅。合成后的產物經氧化脫去多余的碳，得到碳化硅粉體。合成工藝示意圖如圖2所示。

圖2 SiC合成工藝示意圖

1.3 檢測方法

本研究使用日本理學Rigaku公司的Minflex型X射線自動衍射儀(Cu Ka1, 40 kV, 300 mA, 10°—80°)，用于分析原料及產物的物相成分；使用荷蘭PANalytical公司生產的Axios mAX型X射線熒光光譜儀(檢測范圍O—U)，用于檢測分析煤矸石除雜前后的元素成分組成。檢測前需將煤矸石樣品在馬弗爐中加熱至900℃進行灰化，取煤矸石灰與硼酸按1∶1的質量比均勻混合后壓樣檢測。

1.4 實驗原理

煤矸石的主要成分為高嶺石、一水軟鋁石、有機碳及少量其他金屬鹽礦物，在加壓加熱酸浸條件下會與酸溶液發生如下反應[6-8]：

Al2O3·2SiO2·2H2O (s)+6H+(aq)→2Al3+(aq) + 2SiO2(s) + 5H2O

(1)

AlO(OH)(s)+3H+(aq)→Al3+(aq)+2H2O

(2)

Fe2O3(s)+6H+(aq)→2Fe3+(aq)+3H2O

(3)

煤矸石中的主要雜質元素被酸溶解，離開煤矸石進入溶液體系，而SiO2和C不溶于酸，經過濾、洗滌，富集于濾餅中，濾餅烘干后成為粉末。

碳熱還原法合成碳化硅的反應方程式可以概括為：

SiO2(s)+3C(s)→SiC(s) + 2CO(g)

(4)

2 實驗結果與分析

2.1 煤矸石酸浸除雜

2.1.1 廢酸的選取

該實驗在相同液固比、酸浸溫度和酸浸時間的條件下，分別選用鈦白廢酸和廢鹽酸進行煤矸石酸浸處理，除雜實驗結果見表2。

表2 鈦白廢酸與廢鹽酸浸取煤矸石實驗

由表2可看出，采用鈦白廢酸對煤矸石進行酸浸，所得煤矸石灰分中SiO2含量為83.60%、Al2O3含量為10.93%、Al2O3脫除率為74.95%；另外TiO2含量顯著升高，推測為鈦白廢液中TiO2殘留所致。而采用廢鹽酸對煤矸石進行酸浸，所得煤矸石灰分中SiO2含量為98.79%，Al2O3、Fe2O3、TiO2等成分均低于1%。廢鹽酸除雜效果遠遠好于鈦白廢酸，這可能是由于硫酸具有較高的黏度，不利于金屬氧化物與硫酸之間充分接觸。故選擇廢鹽酸為酸浸除雜用酸。

2.1.2 液固比對浸出效果的影響

在酸浸溫度為180℃、酸浸時間為4h的條件下，考察液固比對煤矸石浸出效果的影響。實驗結果見表3。

表3 液固比對浸出率的影響

從表3中可以看出，隨著液固比的增加，煤矸石中殘余Al2O3的含量逐漸降低，同時煤矸石灰分中SiO2的含量逐漸升高，而煤矸石灰分中的Fe2O3含量略微變化。廢酸(ml)∶煤矸石(g)=6∶1為適宜液固比，此時煤矸石灰分中SiO2的含量為97.76%，Al2O3和Fe2O3的含量分別為0.44%和0.98%。

2.1.3 酸浸時間對浸出率的影響

在液固比為6∶1、酸浸溫度為180℃的條件下，考察酸浸時間對煤矸石浸出率的影響，實驗結果見表4。

表4 酸浸時間對浸出率的影響

從表4可以看出，隨著酸浸時間的延長，煤矸石中主要雜質Al2O3的殘余量迅速下降，當酸浸時間達到4h時，煤矸石中Al2O3殘余量降至0.44%，繼續延長酸浸時間，Al2O3的殘余量變化不大。相應地，由于Al2O3的脫除，SiO2的殘余量迅速上升，當酸浸時間達到4h時，煤矸石灰分中SiO2殘余量升至97.76%，繼續延長酸浸時間，SiO2的殘余量變化很小。酸浸時間太長會增加能耗、延長生產周期，而且除雜效果并沒有明顯提升。因此，酸浸時間為4h最好。

2.1.4 酸浸溫度對浸出率的影響

在液固比為6∶1、酸浸時間為4h的條件下，考察酸浸溫度對煤矸石浸出率的影響，實驗結果見表5和圖3。

表5 酸浸溫度對浸出效果的影響

圖3 不同浸出溫度下酸浸煤矸石的XRD 圖譜

由圖3可知，升高溫度有助于礦物質分解。在150℃以前，煤矸石中一水鋁石不易分解，超過150℃，一水鋁石衍射峰消失。同時隨著酸浸溫度升高，高嶺石的衍射峰減弱，并出現二氧化硅的漫衍射峰。從動力學角度分析，酸溶礦物的反應屬于液固反應，升高溫度有助于提高擴散過程和化學反應速率[9]。

從表5中可以看出，隨著酸浸溫度的提高，煤矸石灰分中Al2O3的含量逐漸降低、SiO2的含量快速升高。當溫度達到180℃時，煤矸石灰分中Al2O3和SiO2的含量分別為0.44%和97.76%。再繼續升高溫度，煤矸石除雜效果提升不明顯。此外，煤矸石灰分中Fe2O3的含量隨溫度變化基本保持不變，約為0.97%。因此，酸浸溫度為180℃時除雜效果最好。

2.2 碳化硅合成

2.2.1 除雜后煤矸石與石英砂XRD對比

除雜后煤矸石的XRD如圖4所示。從圖4可看出，除雜后煤矸石中無明顯XRD衍射峰，僅在2Theta≈22°附近有一個“饅頭峰”，說明除雜后煤矸石中主要物質的物相為非晶態，結合XRF檢測和煤矸石工業分析結果可知除雜后煤矸石中主要為非晶態二氧化硅及有機碳。

圖4 除雜后煤矸石XRD圖譜

石英砂XRD圖譜見圖5。從圖5可看出，石英砂XRD圖譜中衍射峰非常明顯，為單一的低溫石英晶型。

圖5 石英砂XRD圖譜

2.2.2 不同溫度下合成碳化硅的效果

在合成溫度1450℃—1600℃、保溫時間4h條件下，分別以除雜后煤矸石和石英砂為原料合成碳化硅，并對比分析，探究煤矸石代替石英砂的可行性及合成碳化硅的適宜溫度。除雜煤矸石合成碳化硅的XRD圖譜見圖6，石英砂合成碳化硅的XRD圖譜見圖7。

圖6 不同溫度下除雜煤矸石合成碳化的XRD圖譜

圖7 不同溫度下石英砂合成碳化硅的XRD圖譜

由圖6可以看出，在合成溫度為1450℃時，煤矸石合成碳化硅產物的XRD圖譜中無明顯衍射峰，說明在該條件下無碳化硅生成，產物為無定形態二氧化硅。當合成溫度上升至1500℃時，產物的XRD圖譜中檢測到明顯的碳化硅衍射峰，說明該溫度已經滿足發生碳熱合成反應所需條件[10]。然而，該條件下的XRD圖譜中仍能看到不太明顯的“鼓包”，表明產物中仍有無定形二氧化硅存在。當合成溫度≥1550℃時，合成產物的XRD圖譜中僅有碳化硅的衍射峰，說明在該條件下二氧化硅已經反應消耗完畢，碳熱還原反應基本完成。

由圖7中可以看出，在合成溫度為1450℃時，產物XRD圖譜中有明顯的方石英和低溫石英衍射峰，說明在該條件下碳熱反應尚未發生。在合成溫度為1500℃時，產物XRD圖譜中檢測到微弱的低溫石英、方石英和SiC衍射峰，說明碳熱還原反應雖然已經發生，但反應較為緩慢和不徹底。在1550℃和1600℃條件下，兩種原料合成碳化硅的XRD圖譜十分相似，說明除雜煤矸石可以取代石英砂作為合成碳化硅的原料。

3 結論

(1)在煤矸石除雜實驗中，廢鹽酸的酸浸除雜效果明顯優于鈦白廢酸，因此，選取廢鹽酸作為煤矸石除雜用酸。

(2)在液固比6∶1、酸浸溫度180℃和酸浸時間4h的條件下，煤矸石酸浸除雜效果最佳，除雜煤矸石灰分中SiO2含量為97.76%，Al2O3和Fe2O3含量分別降至0.44%和0.98%。

(3)除雜煤矸石和石英砂合成碳化硅反應的起始溫度均在1450℃—1500℃之間。當合成溫度提高至1550℃以上時，制備出純度較高的碳化硅產品，且兩種原料合成碳化硅的效果無明顯差異。

綜上所述，煤矸石經酸浸除雜后可以代替石英砂合成碳化硅，達到節約能源、減少成本的效果。