淺談順丁橡膠裝置廢氣處理系統電加熱器加熱管開裂分析

秦開武

（中國石油四川石化有限責任公司，四川 成都 611930）

1 廢氣系統簡介

1.1 工藝簡介

順丁橡膠工藝原理為以1，3-丁二烯單體為原料，正己烷為溶劑，以環烷酸鎳、三異丁基鋁和三氟化硼乙醚絡合物為催化劑進行溶液聚合反應，生成順丁橡膠，由于順丁橡膠裝置后處理單元產生的廢氣中溶劑油含量超過了GB31571-2015 的排放標準，因此，需對其進行處理達標后再排放到大氣中。廢氣處理系統是順丁橡膠裝置最重要的環保處理設施，采用上海東化環境工程有限公司專利技術，使用貴金屬鉑、鈀金屬蜂窩催化劑在200 ～600℃的條件下催化氧化順丁橡膠廢氣中的揮發性有機物，形成對環境無害的二氧化碳和水，其反應方程式如下：

1.2 工藝特點

采用科萊恩公司大規模工業應用的PRO×VOC 型金屬蜂窩貴金屬催化劑，具有壽命長、阻力小和適應范圍廣的特點。可以保證在符合裝置設計工況進氣條件下，催化反應器出口排放的凈化尾氣中揮發性有機物的濃度達到《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571-2015)排放要求，其中，非甲烷總烴的含量≤120mg/Nm3，非甲烷總烴轉化率≥97%，丁二烯排放限值≤1mg/m3，己烷排放限值≤100mg/m3。

2 腐蝕部位理化分析

2.1 宏觀分析

電加熱器（E-3002）中的加熱管束為U 型，規格為φ12×1mm，呈垂直布置，U 型彎管部分在風道中的底部。本次取樣分析共取4 根樣管，編號為1 ～4 號樣管，1 號、2號樣管取自同一根加熱管的上部直管區域和下部彎管區域；

3 號、4 號樣管則取自另一根加熱管的相同區域。

1 號樣管管壁光滑平整，沒有明顯的蝕坑和裂紋存在，見圖1；2 號樣管在彎管附近的直管上有長短不一的縱向裂紋存在，裂紋處的管徑有明顯地脹粗，見圖1。3 號樣管取自另一根加熱管下部的彎管區域，在彎管附近的直管上有長短不一的縱向裂紋存在，裂紋處的管徑有明顯地脹粗，見圖1；4號樣管取自該樣管上部的直管區域，管壁光滑平整，沒有明顯的蝕坑和裂紋存在，見圖1。將2、3 號加熱管上的部分裂紋打開，用來觀察加熱管的斷口形貌及特征（在加熱管上的裂紋較寬處也可以直接進行觀察）。2、3 號加熱管斷口（裂紋）處的管壁厚度沒有明顯地減薄和塑性變形，為脆性斷裂；裂紋產生于加熱管的外壁，裂紋由外向內擴展直至貫穿整個管壁；加熱管斷口上有腐蝕產物附著，裂紋開裂越嚴重處，管壁斷口腐蝕越為嚴重，斷口上腐蝕產物也越多，而在裂紋較細處，管壁斷口腐蝕相對較輕，斷口上的腐蝕產物也少些，見圖1。

總之，4 根樣管（實際是兩根加熱管上的兩個不同部位）中的2、3 號加熱管的開裂失效性質相同，其各自形態上具有應力腐蝕開裂的特征。

圖1 失效加熱管宏觀形貌及加熱管金相組織

表1 加熱管材質的化學成分（wt%）

2.2 材質分析

分別從1 ～4 號樣管上切取塊狀樣品，對其各自材質進行化學分析。結果表明，1、2 號加熱管的材質為321 不銹鋼，3、4 號加熱管的材質為304 不銹鋼，加熱管材質分析結果見表1。

2.3 金相分析

分別在1 ～4 號加熱管上切取橫向金相樣品，經預磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析，并使用顯微硬度計對加熱管硬度進行測試。1 號加熱管由芯部圓棒狀加熱絲（電熱絲）、絕緣填料（氧化鎂）和外部保護管組成，保護管上沒有裂紋；保護管金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體（含有形變馬氏體），并有氮化鈦顆粒，見圖1。2 號加熱管由芯部螺旋狀加熱絲、絕緣填料和外部保護管組成，保護管上有沿晶裂紋存在；主要裂紋（首先開裂的）是由保護管的外壁起始，向內擴展，已經貫穿管壁；次要裂紋也有由保護管的內壁起始，向外擴展的；2 號加熱管外部保護管的金相組織與1 號加熱管的相同（是同一根管）。3 號加熱管由芯部螺旋狀加熱絲、絕緣填料和外部保護管組成，保護管上有沿晶裂紋存在；裂紋是由保護管的外壁起始，向內擴展，已經貫穿管壁；保護管金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體（含有形變馬氏體），未見有氮化鈦顆粒存在。4 號加熱管由芯部圓棒狀加熱絲、絕緣填料和外部保護管組成，保護管上沒有裂紋；保護管金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體（含有形變馬氏體），未見有氮化鈦顆粒存在。4 號加熱管外壁保護管的金相組織與3 號加熱管的相同（是同一根管）。硬度檢測結果為：1 號加熱管HV0.2=300.6；2 號加熱管HV0.2302.8；3 號加熱管HV0.2286.8；4 號加熱管HV0.2292.3。

上述分析表明，加熱管外部保護管的金相組織與其材質成分是相對應的。1、2 號加熱管外部保護管的材質為321 不銹鋼，其金相組織中有氮化鈦；3、4 號加熱管外部保護管的材質為304 不銹鋼，故其金相組織中就沒有氮化鈦；2、3 號加熱管外部保護管上的裂紋形態以沿晶裂紋為主。因冷加工變形的作用（形變馬氏體的產生），使得加熱管保護管的硬度高于321、304 不銹鋼（固溶態）的硬度值，即其硬度都大于HV200。

2.4 斷口分析

使用電鏡掃描進一步分析表明，2、3 號加熱管外部保護管的斷口特征和斷裂性質相同，裂紋由保護管外壁向內沿晶擴展，為沿晶應力腐蝕開裂。能譜分析表明，斷口上有腐蝕性元素O、S、F、Cl等。

2.5 分析與討論

通過對前面電加熱管樣品檢驗分析，確認加熱管外部保護管的開裂性質為應力腐蝕斷裂。

造成加熱管外部保護管發生應力腐蝕開裂的因素主要有環境、材質和應力等。

（1）環境因素。電加熱器（E-3002）內的U 型加熱管豎直排列布置，加熱管U 型彎管部位在廢氣風道的底部，當加熱管進行加熱時，熱量上行，加熱管底部（U 型彎管）與其他部位相比溫度較低。電加熱管外部保護管與風道中的廢氣直接接觸，廢氣中含有一定量的腐蝕性介質（O、S、F、Cl、CO2等）。在正常操作過程中，廢氣由風機吸入風道，經電加熱器（E-3002）加熱到250℃，當廢氣完全為氣態時，廢氣中的腐蝕性介質不會對加熱管外部保護管產生明顯的腐蝕破壞作用。只有在某些情況下，如加熱器停運時，風道的溫度降低，外部空氣進入風道中，空氣與廢氣中的水汽在電加熱管上凝結。因重力的作用，凝結水聚集在U 型電加熱管的底部，此時，腐蝕性介質溶解在凝結水中形成酸性水，對電加熱管產生腐蝕破壞（如氯脆、連多硫酸應力腐蝕等）。電加熱器（E-3002）中的U 型管發生應力腐蝕開裂部位都在加熱器底部200mm 的區域內，說明這個區域具備了使電加熱管產生應力腐蝕開裂的環境條件，即有適宜的溫度和含有腐蝕性介質等。

（2）材質因素。電加熱器（E-3002）加熱管外部保護管的材質為321 或304 不銹鋼，這兩種300 奧氏體不銹鋼都是對應力腐蝕比較敏感的材質。

（3）應力因素。目前，不論是不銹鋼加熱管，還是鎳基合金加熱管，均為由冷加工拉伸縮管而成型。321、304不銹鋼經冷加工變形后，冷作硬化傾向比較嚴重。當金屬材料在外力作用下產生塑性變形時，其內部金相組織也會發生變化，即晶粒外形和晶粒內部均要發生變化。塑性變形使晶粒外形由等軸狀變為長條狀，使晶粒內部產生滑移帶、孿晶帶、晶粒破碎、形成亞結構等，亞結構的邊界是晶粒不連續的小角度晶界，是位錯大量堆積的地方。對于奧氏體不銹鋼來說，這些亞結構往往就是形變馬氏體。形變馬氏體的產生，不僅使奧氏體不銹鋼出現鐵磁性，還使奧氏體不銹鋼的硬度、強度增加，塑性降低，耐蝕性降低。電加熱管的外部保護管因冷加工變形，管壁組織中產生大量的形變馬氏體，導致其硬度已經達到HV0.2300，遠超過300 系列奧氏體不銹鋼硬度≤HV0.2200 的要求，造成電加熱管外部保護管金相組織中存在著較大的內應力，存在應力腐蝕開裂隱患。

3 結語

（1）1、2 號電加熱管外部保護管的材質為321 不銹鋼；3、4 號加熱管外部保護管的材質為304 不銹鋼。1、2 號電加熱管外部保護管的金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體（含有形變馬氏體），其中有氮化鈦存在；3、4 號加熱管外部保護管的金相組織為帶有大量變形滑移線的奧氏體，其中沒有氮化鈦存在。（2）加熱管外部保護管的硬度均接近HV0.2300，大于HV0.2200。（3）2、3 號電加熱管外部保護管的脹裂失效性質為應力腐蝕開裂。（4）造成2、3 號電加熱管外部保護管發生應力腐蝕開裂的過程為：在適宜的溫度下，風道中含有腐蝕性介質的水汽凝結在U 型加熱管上，使加熱管外部保護管發生了應力腐蝕開裂。含有腐蝕性介質的液態水，保護管材質對應力腐蝕的敏感性和保護管因冷加工變形而產生的組織應力，這三者是導致加熱管應力腐蝕開裂而脹裂失效的主要因素。

4 改進措施

為防范電加熱器加熱管的應力腐蝕開裂，可以采取如下措施：（1）選用固溶態的300 系列奧氏體不銹鋼作為加熱管的外部保護管，單一固溶態奧氏體，沒有變形滑移線和形變馬氏體，硬度值小于HV0.2200。既提高了電加熱管的耐蝕性能，又消除了在加工制造過程產生的殘余應力。（2）將電加熱管外部保護管材質升級為Incoloy800 或Incoloy840鎳基合金，此類鎳基合金比300 系列奧氏體不銹鋼的耐蝕性好很多。（3）鑒于電加熱器加熱管脹裂部位均在底部200mm部位，在不影響加熱效果的情況下，可以嘗試將加熱管向上提高250 ～300mm，使加熱管脫離易發生應力腐蝕的環境。