聚酰胺6催化固相聚合研究

范海濱 王利平 姜鋒 于春曉 胡志宇 金小培 楊宇

（1.內蒙古工業(yè)大學 輕工與紡織學院 內蒙古 呼和浩特 010081 2.中國紡織科學研究院有限公司生物源纖維制造技術國家重點實驗室 北京 100025）

聚酰胺6早期主要用于合成纖維領域，后期在汽車制造行業(yè)、機械設備制造、建筑行業(yè)、包裝行業(yè)、電子電器工業(yè)和其他消費用品等領域得到廣泛的應用。相對黏度是影響聚合物材料機械性能的關鍵指標，高性能工程塑料相對黏度要求較高，一般在2.8～3.5[1]。隨著相對黏度超過3.8，聚酰胺6材料的機械強度、耐熱性能、長期耐候性等性能會大幅提高，是包裝薄膜、復合材料、高強度纖維、特種繩索、機械零件等的理想材料。

工業(yè)界廣泛采用的VK 管聚合技術無法獲得高品質高黏度熔體，多采用固相聚合法、活性陰離子聚合法和熔融擠出擴鏈反應等方法制備高黏度聚酰胺6[2-4]。加熱聚酰胺6至其玻璃化轉變溫度之上、熔點之下會發(fā)生固相聚合反應，固態(tài)切片中的大分子鏈處于部分凍結狀態(tài)，但活性端氨基與端羧基具有足夠的活性可以相互靠近并發(fā)生反應，產物水通過內外擴散隨惰性氣流脫離反應體系，從而保證縮聚反應繼續(xù)進行得到所需的產品[5]。固相聚合具有反應溫度低、熱降解副反應少、無需使用有機溶劑、過程相對環(huán)保[6-7]等優(yōu)點，為產業(yè)界廣泛使用。

聚酰胺固相聚合反應速率不高，制備高黏度產物的反應時間較長，帶來生產效率低、設備投資大、產品氧化風險等問題。如何提高聚酰胺固相聚合反應速率是研究者們普遍關心的問題。文獻報道了多種用于聚酰胺固相聚合的催化劑，包括酸類、堿類、鹽類、金屬氧化物、酯類等[8-12]。Vouyiouka 等[13]通過單螺桿擠出機熔融共混加入某磷酸鹽，制備了催化劑含量為370ppm的聚酰胺66 預聚物，相對于無催化劑切片，產物相對黏度提高了57%。劉培[14]等通過在擠出造粒時添加0.2%的苯基磷酸作為催化劑，制備的聚酰胺預聚物相較于無催化劑切片，產物相對黏度提高了2.75%。

本文探索在己內酰胺水解原位聚合中加入催化劑，獲得催化劑高分散的聚酰胺6預聚物。采用固定床連續(xù)氮氣吹掃的方式對預聚物進行固相聚合反應評價。研究催化劑含量、反應溫度、反應時間、氮氣含水量及氮氣流量對聚酰胺6催化固相聚合的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

己內酰胺：國標工業(yè)級優(yōu)級品，巨化集團公司；濃硫酸：96%分析純，北京化工廠；其他國產分析純試劑。

1.2 預聚物制備

聚酰胺6預聚物制備方法：將10kg 己內酰胺、1%脫鹽水和催化劑一同加入50L 間歇聚合釜內，循環(huán)抽真空-充氮氣三次除氧。升溫至240℃恒溫反應1h，泄壓至常壓繼續(xù)反應4h后，氮氣加壓排出聚酰胺6熔體，經鑄帶成形、冷卻、切粒、萃取、干燥后制備聚酰胺6預聚物顆粒，其直徑和長度約為1.5mm 和2.5mm。

1.3 樣品

通過改變催化劑投入量，獲得A、B、C、D、E 五種不同催化劑含量的原樣切片，其催化劑含量分別為：0mmol/kg、0.24mmol/kg、1.10mmol/kg、2.42mmol/kg、3.71mmol/kg，對應相對黏度分別為2.55、2.51、2.65、2.66、2.63。固相聚合后樣品編號以催化劑含量、反應溫度和反應時間表示。

將預聚物加入固定床反應器中，采用氮氣置換空氣后，固定床升溫至所需溫度，保持反應溫度恒定，期間溫度波動小于1℃。采用質量流量計控制氮氣以30Nml/min（除氮氣流量因素考察外）恒定速度吹掃固相聚合反應器，待達到反應終止時間后，降溫至100℃以下取出切片。在考察氮氣含水量對固相聚合影響試驗時，水通過微量蠕動泵按比例注入預熱汽化爐氣化并與氮氣充分混合。

增黏速率=（產物相對黏度-初始相對黏度）/反應時間，h-1。

1.4 固相聚合評價裝置及方法

采用北京航天世紀星有限公司MRT-L004BG固定床反應器，示意如圖1。

1.5 表征測試儀器與方法

（1）相對黏度測試[15]：采用中旺科技公司IVS300 烏氏黏度自動測試系統(tǒng)，按照GB/T 38138-2019纖維級聚己內酰胺（PA6）切片試驗方法進行測試。

（2）催化劑含量測試：采用美國安捷倫公司電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對樣品進行催化劑含量分析。

圖1 固相聚合評價裝置示意圖

表1 A-E固相聚合產物相對黏度及增黏速率

（3）端氨基、端羧基測定[15]：采用玻璃酸式滴定管，按照GB/T 38138-2019纖維級聚己內酰胺（PA6）切片試驗方法進行測試。

（4）DSC結晶度：采用美國Perkin-Elmer公司DSC-8000型熱分析儀，取3～5mg 待測樣品制成樣品皿，以20℃/min的速率從30℃升到250℃，恒溫5min后結束掃描。結晶度計算公式為：

依據文獻選取聚酰胺6的△Hmo=190J/g[16]。

2 結果與討論

2.1 催化劑含量的影響

催化劑含量不同的系列預聚物在160℃、24h 條件下固相聚合反應后，產物的相對黏度和增黏速率如表1所示。樣品催化劑含量在0～3.7mmol/kg范圍內，產物的相對黏度和增黏速率隨催化劑含量增加而增大，呈現單調遞增趨勢，表明催化劑含量為3.7mmol/kg 時并未達到增黏速率的閾值[15]，如提高催化劑含量可繼續(xù)提高增黏速率。與不加催化劑樣品比較，少量添加催化劑至0.24 mmol/kg 含量，增黏速率就能明顯提高40%；增黏速率隨催化劑含量增加而提高，在含量0.24～1.1 mmol/kg 區(qū)間內，達到增黏速率增長最大幅度。與無催化劑切片比較，最大催化固相聚合產物E-160-24 相對黏度增長了80.3%，增黏速率增加366%。Gaymans[17]認為PA6固相聚合是端羧基末端自催化反應，受自催化末端基團擴散控制，后期反應速率變慢。本文催化劑在原位聚合中引入實現分子級分散，高分散催化劑與聚合物分子鏈結合力不強，能快速擴散至活性端基，從而提高固相縮聚反應速率，推測這也是相較于螺桿混合造粒方法[13，14]表現出固相聚合高活性的原因。

圖2 反應溫度對產物相對黏度的影響

2.2 反應溫度與時間的影響

不同反應溫度對樣品相對黏度的影響關系如圖2所示。結果顯示切片相對黏度隨著溫度升高而升高，表明反應溫度越高，切片非晶區(qū)分子鏈活性端基反應活性越強，提高溫度有利于促進反應底物和產物水的擴散，加快端基縮聚反應速率。數據還顯示固相聚合溫度從150℃升溫至170℃，對于不含催化劑A 切片，產物相對黏度由2.98 提升至3.44，增加幅度為15.4%；而少量添加1.1mmol/kg 催化劑切片C，其產物相對黏度由3.67 提升至6.08，增加幅度為65.7%。添加1.1mmol/kg 催化劑與不加催化劑原樣比較，產物達到相當相對黏度3.44 以上所需反應溫度至少降低20℃。表明反應溫度是影響固相聚合反應關鍵因素，其對化學反應及副產物的擴散速率都有顯著影響[17-19]，溫度對催化固相聚合反應的影響更顯著，升溫有利于促進催化固相聚合增黏速率提升。受限于氮氣純度、反應器局部加熱不勻，過高的溫度容易使切片發(fā)生粘結、變色及其他副反應的發(fā)生[20]，而催化劑能顯著降低固相聚合反應活化能。更低的反應溫度對抑制副反應，提高產品質量，降低能耗方面具有實際應用價值。

產物相對黏度、增黏速率及結構參數隨固相聚合時間變化結果如表2所示。數據顯示不加催化劑A 切片隨著反應時間增加，相對黏度緩慢上升，增黏速率呈現由高到低變化。增黏速率減小與端基含量下降，導致固相聚合反應底物濃度降低，結晶度升高有關，非晶區(qū)分子鏈活性端基被逐步禁錮，特別是作為自催化活性中心[17]端羧基減少是導致固相聚合反應速率下降主要原因。試驗結果與固相聚合反應初期反應速率較快，但隨著反應時間的延長反應速率減小[21]吻合。添加3.7mmol/kg 含量催化劑E 切片，隨著固相聚合反應時間增加，相對黏度緩慢上升，增黏速率呈現先增加后減少趨勢，24h 產物相對黏度達到7.50。同比不加催化劑A 切片，E 具有更高的端氨基含量，在達到相對黏度3.46 時所需反應時間僅為A 切片24h的1/8，且具有更低的結晶度。表明催化劑能夠提高反應底物端氨基濃度，降低固相聚合過程中聚酰胺6結晶速率，進而表現出更高固相縮聚催化活性。

表2 產物隨固相聚合時間變化結果

表3 氮氣含水量對產物相對黏度的影響

表4 氮氣含水量對產物增黏速率的影響

2.3 氮氣含水量的影響

表3、4所示為160 ℃、24h 反應條件下不同氮氣含水量產物相對黏度和增黏速率表。結果顯示隨著含水量從0 增加至0.7%，所有樣品相對黏度和增黏速率變化并不明顯。當含水量增加至2%時，不加催化劑切片增黏速率下降不明顯，但由于反應速率較低，產物相對黏度略微減低；隨著催化劑含量增加，氮氣含水量增加對于產物相對黏度及增黏速率出現明顯抑制作用。試驗現象與聚酰胺6的聚合反應平衡常數較大，可承受較高的水分含量而不影響反應速率[22]，以及謝建軍[23]報道190℃時室溫水飽和的氮氣不影響聚酰胺6固相聚合產物最終黏度等結論有出入。原因與試驗采用的含水量較高，反應溫度更低，水由切片內部向外部的擴散速率下降并受到外部氣氛高含水抑制有關。但結果仍顯示催化劑對水耐受性良好，氮氣含水量2%條件下，24h 增黏速率是未加催化劑樣品的3.2倍，達到0.0775h-1。

表5 氮氣流量對切片相對黏度的影響

2.4 氮氣流量的影響

通入流動氮氣既能保護切片在高溫下不被氧化，也利于去除固相聚合反應產生的水使反應正向進行[19]。采用與商品化切片尺寸相仿的樣品，在170℃、24h 條件時，考察系列切片在30Nml/min、300Nml/min 氮氣流量下的產物相對黏度，結果如表5所示。顯示不同氮氣流量下，產物相對黏度沒有明顯變化，該實驗條件下氮氣流量對固相聚合反應幾乎無影響，表明30Nml/min 以上氮氣流量聚酰胺6固相聚合反應速率不受產物外擴散控制影響。

3 結論

（1）在己內酰胺水解原位聚合中引入0.24～3.7mmol/kg 催化劑，表現出有別于聚酰胺6固相聚合反應特征，具有增黏速率隨催化劑含量單調遞增，且未達到增黏速率的閾值。

（2）反應溫度對催化固相聚合反應的影響更顯著，升溫有利于提升催化固相聚合增黏速率，添加1.1mmol/kg催化劑與不加催化劑原樣比較，產物達到同等相對黏度所需反應溫度可至少降低20℃。

（3）催化固相聚合表現出隨反應時間延長產物增黏速率全程保持高值，催化固相聚合所需最短時間僅為不加催化劑的1/8，與催化劑提高反應底物端氨基濃度，抑制聚酰胺6結晶度增加和降低反應活化能有關。

（4）氮氣含水量達到2%時表現出對催化固相產物增黏速率明顯抑制作用，含有催化劑的聚酰胺6仍具有高反應活性，24h 增黏速率是未加催化劑樣品的3.2倍。