硫黃聯合裝置停工期間的腐蝕檢查與分析*

張小建， 王雪峰， 宋延達， 劉 超，李曉煒，樊志帥

(1.中國石化塔河煉化有限責任公司，新疆 庫車 842000；2.中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

某煉化企業20 kt/a硫黃回收裝置由干氣/液化石油氣脫硫、胺再生、酸性水汽提和硫黃回收等單元組成，大檢修期間對裝置中塔器、容器、換熱器、反應器、焚燒爐及重點管道進行了腐蝕檢查，各類設備和管道共計133個，發現問題43個。采用目視檢查、超聲波測厚、硬度測定及腐蝕垢物分析等方法進行現場檢查和腐蝕分析，及時全面地掌握裝置中設備和管道的腐蝕狀況，找出重點腐蝕部位，分析腐蝕原因并提出防護措施，為企業加強設備管理和腐蝕研究提供借鑒[1-2]。進而保障裝置的長周期安全穩定運行[3-4]。

1 干氣/液化石油氣脫硫單元

干氣/液化石油氣脫硫單元腐蝕類型主要包括酸性氣腐蝕、胺液腐蝕和脫硫醇設備管道的堿腐蝕。該單元共檢查各類設備和管道38個，其中干氣脫硫塔內壁局部出現氫鼓包，液化石油氣脫硫吸附塔下部塔壁保溫層下腐蝕較為嚴重，少數管道的彎頭部位存在局部減薄，其他設備及管道腐蝕輕微。

1.1 主要腐蝕問題

腐蝕檢查過程中發現，干氣脫硫塔T5202塔體材質為20R，運行溫度為40 ℃，T5202自底部人孔上方5 m處向上的塔壁表面附著一層堅硬的褐色垢物，多處出現鼓包，直徑為1～5 mm，清除垢物后塔壁呈現較淺的蝕坑，其直徑尺寸及面積與鼓包相當。對塔壁嚴重鼓包區域進行打磨后，未發現有裂紋。塔壁底部表面除去黑色垢物后，未發現明顯腐蝕。干氣脫硫塔T5202內壁宏觀形貌如圖1所示。

液化石油氣脫硫吸附塔T5304頂部外壁去除保溫層后，表面涂層光滑、完整，未發現明顯腐蝕。塔中部外壁去除保溫層后，表面有紅褐色垢物，腐蝕輕微。塔底部外壁去除保溫層后，表面附著較厚的多層疏松紅褐色垢物，打磨后表面有蝕坑，腐蝕嚴重，如圖2所示。

1.2 腐蝕原因分析

干氣中含有一定濃度的硫化氫，干氣入口處的硫化氫濃度較高，碳鋼在濕硫化氫環境下發生電化學腐蝕，表面產生的氫原子擴散到內部，在不連續處(夾雜物或分層處)聚集，氫原子合并成氫分子，而氫分子太大又無法從碳鋼中擴散出去，氫分子聚集到一定的壓力后產生局部形變，進而形成鼓包或開裂[5-6]。氫鼓包的產生受硫化氫濃度、溫度、pH值及材料本身特性等多種因素的影響。在鋼材內部氫分壓的作用下，相鄰開裂之間相互連接形成階梯狀的氫致裂紋[7]。此外，碳鋼在濕硫化氫環境中的損傷類型還包括硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫致開裂。

圖1 干氣脫硫塔T5202內壁宏觀形貌

圖2 液化石油氣脫硫塔去除保溫層外壁形貌

T5304底部外壁發生的保溫層下腐蝕是由于含鹽的水分滯留于保溫層結構中，并導致保溫層下金屬發生電化學腐蝕的過程。由于保溫層下腐蝕未引起足夠重視，T5304保溫層結構破損后未及時修復,在日常的消防演練過程中，未采取有效的防護措施，導致噴淋的水進入保溫層下，而塔內溫度僅為40 ℃，滯留的水分難以蒸發，從而導致保溫層下形成電化學腐蝕環境，加劇腐蝕。通常情況下，碳鋼保溫層下腐蝕的影響因素主要包括溫度、水分、鹽類及保溫材料類型等[8]。

1.3 防護措施

對T5202塔壁鼓包嚴重部位加強腐蝕監測，防止產生氫致裂紋而導致泄漏。另外，應嚴格執行操作規程，避免因裝置波動導致硫化氫含量和溫度的變化。在設備選材和制造過程中應降低碳鋼中的Mn，S，P等雜質的含量，提高材料抗濕硫化氫腐蝕的性能，焊接過程中應合理實施焊后熱處理工藝，保證焊縫區域的硬度不高于200 HB。為避免發生保溫層下腐蝕，建議加強對保溫層結構日常巡檢，發現破損及時修復，在消防演練前對可能受到噴淋的設備和管道進行有效地防護，防止水分的進入。另外，應謹慎選擇保溫材料，盡量選擇不易滯留水分且氯含量較低的保溫材料。針對發生保溫層下腐蝕部位進行打磨除銹等表面處理，涂刷高質量的防腐涂層，進而實現對塔壁外表面的長期保護。

2 胺再生單元

胺再生單元的腐蝕類型主要包括再生塔頂冷凝系統的CO2-H2S-H2O腐蝕，再生塔、富液管線、再生塔底重沸器等部位的高溫富胺液(乙醇胺-CO2-H2S-H2O)腐蝕，其中胺液中的污染物(如胺降解有機酸、熱穩定性鹽及氧氣等)起到加劇腐蝕的作用。該單元檢查各類設備和管道共計33個，其中再生塔T5601選材等級較高，未發現明顯腐蝕，容器和換熱器整體腐蝕較輕，少數換熱器和管道發生減薄。

2.1 主要腐蝕問題

腐蝕檢查過程中發現，酸性氣分液罐V5602內壁整體腐蝕較輕，但是罐內的90°彎頭進料管沖刷腐蝕嚴重，管道底部(外彎)80%面積缺失，內彎腐蝕相對較輕，封頭處的擋沖貼板未發現明顯腐蝕減薄，如圖3所示。

圖3 V5602入口進料管沖刷腐蝕形貌

2.2 腐蝕原因分析

V5602進料主要為含H2S的酸性水，進料管外彎側主要為酸性水沖刷腐蝕。碳鋼受到電化學腐蝕和機械沖刷的共同作用形成酸性水沖刷腐蝕，其影響因素主要包括H2S濃度、pH值、雜質和流速等。通常情況下，隨著H2S濃度的升高和酸性水pH值的降低，腐蝕速率增大，高流速的沖刷使硫化亞鐵保護膜被破壞。酸性水沖刷腐蝕存在一個臨界流速，當低于該值時，主要發生金屬的電化學腐蝕，腐蝕相對較輕;而當流速高于該值時，金屬受沖刷腐蝕和電化學腐蝕共同作用，腐蝕相對嚴重[9-10]。

2.3 防護措施

及時對罐內的進料管進行更換，防止腐蝕嚴重管道發生局部腐蝕脫落至罐底部，導致罐底部出口堵塞。控制再生塔頂酸性水系統的碳鋼管線流速不超過5 m/s，如果更換為奧氏體不銹鋼管線，則流速不超過15 m/s。

3 酸性水汽提單元

酸性水汽提單元主要腐蝕類型包括汽提塔頂酸性氣系統的濕硫化氫腐蝕、酸性水進料系統、汽提塔頂和回流系統的硫氫化銨腐蝕以及上述部位可能存在的沖刷腐蝕。該單元檢查各類設備和管道共計32個，其中汽提塔T5401材質等級較高，未發現明顯腐蝕，少數容器和換熱器內壁有微小點蝕坑，兩臺原料水罐V5402A/B內壁涂層多處出現鼓包、開裂，其他設備和管道整體腐蝕較輕。

3.1 主要腐蝕問題

原料水罐V5402A罐底內防腐涂層部分區域起泡、開裂嚴重，局部發生脫落;V5402B罐壁表面2 m高以下附著黑色垢物，去除垢物后涂層表面大面積起泡，局部發生開裂、剝落。罐底涂層起泡嚴重，起泡直徑1～5 mm，部分直徑超過30 mm，罐底四周區域涂層開裂剝落嚴重，如圖4所示。

圖4 V5402A/B內壁涂層宏觀形貌

3.2 腐蝕原因分析

通常情況下，涂層表面起泡主要與鋼材表面的清潔度有關。受到腐蝕的鋼材表面，因為有鹽分和氧化物，極易導致點蝕和起泡。腐蝕氣體會穿過涂層并與底材表面發生反應，而后產生的壓力使涂層拱起。電焊時留下的焊煙也會造成這種情況[11]。

3.3 防護措施

鑒于V5402B涂層表面起泡較為嚴重，且局部開裂脫落，建議及時對罐內涂層進行修復，避免發生腐蝕。施工過程中應嚴格控制施工環境，并滿足P Sa2.5或P St3的表面處理等級要求，若表面處理不達標易引起涂層的起泡和開裂等問題。

4 硫黃回收單元

硫黃回收單元的腐蝕主要有高溫硫腐蝕和低溫電化學腐蝕，該單元檢查各類設備和管道共計27個，其中急冷塔材質等級較高，未發現明顯腐蝕，尾氣吸收塔底部塔壁表面有密集蝕坑，坑深較淺；部分容器和換熱器內壁有微小蝕坑，且少數管道外彎處存在減薄，整體腐蝕較輕。

4.1 主要腐蝕問題

現場發現多處耐火層襯里出現開裂或剝落，其中廢熱鍋爐E5501內壁部分耐火層粉化、開裂，二級反應器R5502內壁耐火層脫落，尾氣焚燒爐F5502內壁耐火層局部開裂、脫落，封頭處耐火磚破損嚴重，如圖5所示。

4.2 腐蝕原因分析

通常反應器、焚燒爐負荷的變化、溫度分布不均勻等均會導致其耐火襯里的失效，影響其使用壽命。反應器和尾氣焚燒爐內壁的耐火層開裂或破損后，其中H2S，S,SO2，CO2，O2及H2O等介質會通過縫隙進入耐火層下與鋼材接觸，由于鋼材表面溫度相對較低，可能導致水蒸氣冷凝形成電化學腐蝕環境，其中H2S與金屬反應生成FeS，FeS膜致密，因而腐蝕較輕;但SO2與O2，H2O反應生成H2SO4，形成硫酸露點腐蝕，從而造成設備的嚴重腐蝕[12-13]。

圖5 耐火襯里開裂及破損形貌

4.3 防護措施

為避免耐火襯里被損壞，應保證內部溫度場和流場的均勻分布，避免局部溫度過高或溫度變化太大。通常情況下，裝置的開停工越頻繁，反應器、焚燒爐內壁的耐火襯里受到的熱沖擊頻次越多，發生失效破損的可能性也越大。另外，應控制反應器的外壁溫度大于150 ℃，避免發生露點腐蝕。

5 結論與建議

硫黃回收聯合裝置低溫部位腐蝕問題較為突出，主要表現為酸性水腐蝕和濕硫化氫腐蝕，目前該硫黃回收聯合裝置工藝防腐蝕措施較少，重點腐蝕部位以材質升級和更換為主，因此應加強裝置運行過程中的腐蝕監控。另外，保溫層下腐蝕、防腐涂層失效，以及耐火襯里損壞等問題也應引起足夠的重視，發現問題及時解決，防止發生泄漏。

此外，應監控裝置下一運行周期的操作參數，確保其連續平穩操作，防止出現較大的波動。加強對胺液、急冷水的pH值、胺液中熱穩定性鹽含量的檢測。控制富胺液、酸性水等管道的介質流速，減少沖刷腐蝕。