氫冶金原理及工業化應用研究進展

段貴生

（安陽鋼鐵集團有限責任公司）

0 引言

氫能被視為21世紀最具發展潛力的清潔能源，在未來能源結構變革中將占有重要地位。圍繞實現溫室氣體零排放的目標，許多國家將氫能利用提升為國家戰略，氫能技術研發成為熱點。氫冶金是在冶金領域用氫代替碳還原，氫冶金還原過程與碳還原比具有不同特點，在氫冶金應用方面，鐵礦石直接還原和高爐噴煤等技術在應用氫能方面取得了進展。雖然關于鐵氧化物的氫還原的研究已經有許多，但仍然不能夠對某些反應行為給出確切合理的解釋，需要深入系統分析、研究和總結，為氫冶金應用提供理論支撐。結合直接還原和高爐流程氫還原利用的技術積累，從氫冶金熱力學、動力學和工程學等方面重點闡述了氫冶金學原理的合理應用，期望能夠探討出進一步提高氫冶金還原能力、效率、速率和工業化應用的方法和路徑。

1 氫冶金基礎研究

按照冶金反應過程基礎理論， 氫冶金技術的開發必須依據滿足氫冶金熱力學、動力學和工程學原理而設計。熱力學確定冶金反應過程的方向、平衡條件和限度，動力學探討冶金過程的速率、機理和限制環節，工程學研究冶金過程的宏觀傳遞規律、單元操作和反應器特征；三者有機結合以制定氫冶金工藝能夠達到的最大產出條件和參數，找出控制提高反應速率效率的方法，改進操作過程中存在的系統問題，達到工程化推廣應用的目的。

1.1 氫冶金概念的提出

氫冶金定義是基于碳冶金的概念提出的。碳冶金是鋼鐵工業代表性發展模式，冶煉基本反應式為Fe2O3+3CO2Fe+3CO2；還原劑采用碳，產物是二氧化碳。氫冶金基本反應式：Fe2O3+3H22Fe+3H2O；還原劑為氫氣，最終產物是水，二氧化碳排放是零。碳一直以來是鋼鐵工業最重耍的還原劑，同時造成了二氧化碳的大量排放[1]。非碳冶金是不使用含碳物質為燃料，不使用含碳介質為還原劑的冶金過程。氫氣是一種優良的還原劑和清潔燃料，用氫氣取代碳作為還原劑和能量源的氫冶金技術研究，可改變鋼鐵工業環境現狀，是發展低碳經濟的最有利選擇，將為冶金行業的可持續發展帶來希望[2]。

1.2 氫冶金熱力學

根據Fe-O-H體系平衡圖，臨界溫度（570 ℃左右）以下，H2還原Fe2O3的順序為Fe2O3—Fe3O4—Fe；臨界溫度以上，H2還原Fe2O3的順序為Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe。反應過程氫還原熱力學包括低溫還原和高溫熔態還原兩種工藝路線[3]。鐵礦石低溫氫直接還原時，因過程吸熱需對原料進行預熱，常采用多級流化床進行還原，以彌補溫降和氣體利用率低的缺點。鐵礦石高溫熔態氫還原工藝是向熔融還原爐下部噴吹氫氣或富氫氣體，通過控制碳燃燒率，用氫來代替部分碳作為還原劑，減少碳還原所需的熱負荷，達到加快還原速度和降低碳耗的目的。

（1）低溫還原反應包括：

（2）高溫還原反應包括：

以上二者比較，鐵礦高溫熔態還原反應中平衡態的H2和CO含量要高于低溫固態還原反應中平衡態氣體含量。溫度在1 500 ℃時用H2和CO還原氧化鐵，平衡氣相中的H2和CO含量分別為45.6%和81.8%?？偨YC-H2-O2-H2O-CO-CO2體系熱力學平衡成分的計算可以得到[3]：（1）溫度為1 500 ℃時，碳氧均過剩，平衡體系中沒有水和二氧化碳。氣相中氧氣比例增加，一氧化碳含量增加，氫氣含量減少；固體碳量過飽和，水和二氧化碳的含量減少，氫氣和一氧化碳的含量增加；體系壓力變化對平衡組分含量的影響不顯著。（2）溫度升高，平衡體系中CO和H2O的含量增加，H2和CO2的含量下降，提高溫度有利于提高氫氣利用率。（3）碳過剩時，僅通過噴吹H2不能降低反應碳的熱負荷；高溫條件下氫雖能夠與氧化鐵反應，同時碳也可與H2O發生反應，從而使H2O又轉變為H2。

依據傳統直接還原工藝實踐，文獻[4]提出了通過碳氧化成CO提供熱量，用氫氣作為還原劑還原鐵礦的碳-氫熔融還原技術路線。碳作為熱源和部分還原劑，用H2作為主要還原劑，解決了熔融還原工藝中碳直接還原需要高熱量和強還原氣氛的矛盾。原料中的C參與反應產生H2，為氫冶金提供氫源，氧化鐵還原主要依靠氫氣，CO也與氧化鐵進行還原反應；同時，CO2與H2反應可生成CO+H2O，使反應過程中的C排放量減少，利于直接還原的環保效應。因此，確保原料氫的合理供給才能保持還原過程正常進行。

1.3 氫冶金動力學

氫還原氧化鐵的動力學條件要優于CO，氫氣的傳質速率明顯高于CO的傳質速率[5]；富氫煤氣或純氫與CO相比，還原動力學條件得以改善。CO還原氧化鐵是放熱反應，H2還原氧化鐵是吸熱反應，因此如何持續向反應區供給熱量是富氫或純氫還原的技術難點。

1.3.1 低溫氫還原

低溫氫還原的關鍵技術是如何強化氫與鐵礦的反應速率，提高過程效率。從動力學來看，氫在低溫下還原鐵礦的反應速率較慢，平衡氣相中氫氣的濃度較高。為提高低溫下直接還原反應的速率，可采取的技術措施有兩種[6]：一是降低反應活化能，通過物理場的作用將H2激活成為H或H+；用激活態氫在低溫下可以將鐵礦還原成金屬鐵；二是提高反應物的表面積，即減少鐵礦的粒徑；粒徑從45 μm降到5 μm，反應面積可提高9倍。

鐵氧化物低溫氫還原反應初期在界面局部活性點位置發生，并向內擴展形成小的孔洞，生成的活性鐵通過表面擴散等生成突起，并逐漸發展；多孔的產物結構可以使氣體還原反應物和氣體產物均能夠順利擴散，界面反應能夠順利進行。隨著氫還原反應的進行，產物層不斷增厚，還原產物開始出現燒結和致密化，還原氣體和產物擴散受到影響，逐漸成為反應過程的限制環節。其宏觀表現為鐵礦還原過程中出現反常溫度效應，即在一定的還原溫度，還原速率不隨溫度的升高而增大，而隨溫度的升高而減小。

低溫時，燒結過程較緩慢，產物結構不影響氣體的擴散，因此低溫氫還原過程是界面反應控速。隨著溫度的升高（高于700 ℃），燒結過程加速，產物燒結對反應速率的影響逐漸增大，反應控速環節逐漸由界面反應控速向擴散控速轉變。低溫氫還原（低于1 000 ℃）需要解決的問題是在影響氣體擴散的致密結構形成前，控制前期化學反應速率快速增大，在致密產物結構形成前結束還原過程。

1.3.2 高溫氫還原

高溫氫還原的關鍵技術是向鐵浴爐下部噴吹氫氣或富氫氣體，通過控制碳的燃燒率，用氫氣來代替碳作還原劑。在鐵礦還原反應溫度大于1 000 ℃時，富氫氣體的熱力學利用率隨著氫含量的增加而提高，因此提高H2/CO有利于提高氫還原的綜合利用率。同時，提高H2/CO鐵礦還原所需的熱量增加，增加爐內供熱量就須加大還原氣體的總量，這樣反而會造成氣體利用率的降低。這使得高溫氫還原爐內的氣體成分和氣體利用率較難達到最優化的協調統一，即反應爐內的熱量傳輸和化學平衡間的矛盾決定了富氫氣體一次利用率極限的存在。

1.4 氫冶金工程學

氫冶金工程學研究始于直接還原和熔融還原技術的開發，主要包括富氫還原和全氫還原。由于全氫還原受大規模制氫技術和成本的限制，因此富氫高溫熔態還原得到了優先發展，控制還原氣體中的富氫含量是技術關鍵。富氫煤氣還原鐵礦的生產工藝自上世紀中葉已逐步實現了工業化，如使用天然氣的Midrex工藝和HLY-Ⅲ工藝，均利用了高溫氫還原原理，主要需要解決海綿鐵粘結問題[7]。隨著現代粉末制備和選分技術的進步，可采用鐵礦石-超細粉碎-磁選提純-細化工藝生產微米級粉料，微米級礦粉具有良好的還原動力學條件，在低于600 ℃下進行還原，能耗低并可有效地避免粉料在反應器內粘結[9]。

直接還原和熔融還原工程學實踐克服了一系列技術難點，其利用氫能的工程實例總結見表1[7]。新增直接還原產能主要采用氣基還原工藝，生產高品位直接還原鐵或HBI供電弧爐使用；目前熔融還原技術的開發主要是采用鐵浴法方式或Corex、Finex工藝，并且可應用于冶金含鐵固體廢棄物的回收和資源綜合利用等方面。

表1 直接還原和熔融還原氫能利用工藝

2 氫冶金工藝進展

2.1 傳統冶金流程氫能利用

傳統鋼鐵生產過程中會產生大量氫資源，如焦爐煤氣?；跉湟苯饘W原理，向高爐中噴吹煤、焦爐煤氣、天然氣和塑料等均是傳統高爐氫冶金技術開發的試驗和實踐[9]。

（1）高爐噴煤。噴煤是富氫還原應用于傳統高爐的典型案例。高爐噴煙煤首先在高溫條件下氣化，產生的碳氫化物以鐵氧化物作觸媒高溫熱裂解成氫氣，與鐵礦進行反應，提高了高爐的還原效率和改善了其技術指標。為克服噴煤帶來的負面影響，采用了一些高爐噴煤新工藝，如以富氫煤氣代替煤粉從風口噴入高爐，使噴吹過程更加高效節能。

（2）煤氣化技術。煤氣化技術是一個熱化學加工過程，以氧氣、水蒸氣為氣化劑，在高溫高壓下通過化學反應將煤或煤焦中的可燃物轉化為可燃氣體。煤氣化技術在化工領域已廣泛應用，利用不同制氣方法所獲得的還原性富氫氣體對低碳冶金具有借鑒意義。

（3）高爐噴吹廢塑料（廢橡膠）技術。高爐噴吹l kg廢塑料，相當于1.2 kg煤粉。廢塑料成分簡單，含氫量是煤粉的3倍，高爐每噴吹1 t廢塑料可減排0.28 t二氧化碳。廢塑料、橡膠以其優良的加工性能與耐用性使其可得到回收利用，但需要塑料的分類加工政策支撐。

2.2 國外氫冶金工藝進展

氣基直接還原煉鐵是氫冶金在煉鐵技術上的經典應用。歐洲重視和支持發展氫能冶金，將氫能看作未來減少碳排放的重要能源選項，有望實現對化石燃料的大規模替代。根據對歐洲氫能發展現狀和未來潛力的研究[9]，化石燃料制氫+碳捕集和封存是目前低碳制氫的現實方式，未來電解水制氫將逐漸成為低碳低成本制氫的方法。過去十年，鋼鐵行業在全球嚴格的資源和環保政策約束下，世界主要產鋼國開始致力于開發能夠顯著降低CO2排放的突破性低碳冶金技術。近期開展的典型的氫冶金項目見表2[10]。

表2 國外典型氫冶金項目

2.3 國內氫冶金技術開發

我國氫冶金工藝研究起步較晚，鋼鐵企業近年來開始布局氫冶金領域，其典型的氫冶金項目見表3[11]。在鋼鐵行業面對去產能、調結構、促轉型的形勢下，氫能行業和鋼鐵企業合作可形成互補雙贏效應。氫能利用可幫助鋼鐵企業實現節能減排、產業延伸和轉型，鋼鐵企業可為氫能行業提供更多更具規模的產業化示范。

表3 國內典型的氫冶金項目

寶武與中核、清華大學簽訂《核能-制氫-冶金耦合技術戰略合作框架協議》，采用第四代高溫氣冷堆核電技術，將核反應堆與先進制氫工藝耦合，開展超高溫氣冷堆核能制氫研發應用。河鋼與意大利特諾恩合作，開展分布式綠色能源、低成本制氫、煤氣凈化、氣體重整、氫冶金、二氧化碳脫除等全流程創新研發。酒鋼創立了“煤基氫冶金理論” “淺度氫冶金磁化焙燒理論”和“磁性物料風磁同步聯選理論”，建立了“煤基氫冶金+干磨干選制鐵短流程”示范基地。

2.4 氫制備技術

發展氫能的基礎是利用含氫化合物規?；迫錃狻Ｖ茪浞椒ㄖ饕娊馑茪?、化石燃料制氫和生物質制氫。氫氣須經壓縮、運輸、存儲及轉移等才能到達最終用戶，氫氣大規模產儲運依賴于技術進步和基礎設施建設，是氫能產業發展的難點[12]。

化石能源重整和水電解制氫是傳統的制氫方法?；茉粗卣茪涫菍⒒剂吓c水蒸氣混合，催化作用下生成氫氣和二氧化碳，經變壓吸附、膜分離蒸發產生高純氫氣。水電解制氫是將帶中間隔膜的一對電極浸在電解液中，通電使水分解為氫與氧?；剂虾碗娊馑茪涞纳a過程中均會排放大量二氧化碳，這些高碳的氫被稱為“灰氫” 或“黑氫”。實現制氫過程低碳化，獲得全生命周期意義上低碳的“藍氫”及零碳的“綠氫”，需要在化石燃料制氫系統增加碳捕集和封存，或直接利用非化石燃料生產的電進行電解制氫。“化石燃料制氫+碳捕集和封存”是中短期低碳制氫過渡方式，遠期非化石燃料發電進行電解制氫將逐漸成為主要低碳制氫模式。

生物質是地球上豐富的可再生資源，近年來生物質快速熱解制取生物油技術得到較快發展。生物油可通過與水蒸氣重整來制取氫氣，為生物質制氫提供新途徑。由于生物質能量密度較低，直接制氫的工業技術有待進一步開發。

3 氫冶金工業化推廣方向

3.1 氫能在傳統冶金流程的擴展應用

（1）高爐爐頂煤氣循環利用。高爐爐頂煤氣循環利用工藝的核心是將高爐爐頂煤氣除塵凈化脫碳后，將還原成分（CO和H2）噴吹入風口或者爐身位置，回到爐內參與鐵氧化物還原，利用CO和H2進一步改善高爐指標、降低能耗、減少CO2排放。

（2）高爐噴吹含氫物質。高爐噴吹富氫介質主要包括天然氣、焦爐煤氣、廢棄塑料、舊輪胎等[13]。高爐噴吹含氫物質后，氫參與鐵礦還原，強化了高爐對原燃料的適應性，同時實現了高爐功能的多元化，對鋼鐵產業節能減排具有現實意義。天然氣的主要成分是CH4，與富氧熱風一起由高爐風口噴入，可降低高爐焦比；北美和俄羅斯部分高爐噴吹天然氣，噴吹量為40～110 kg/t。焦爐煤氣是荒煤氣經化產回收和凈化后的產品，將焦爐煤氣噴入高爐有使高爐焦比降至200 kg/t以下的案例。

塑料是石油化工產品，噴吹舊塑料不僅可治理“白色污染”，而且可實現資源的綜合利用。廢塑料用于高爐，包括分選、粉碎、造粒等環節，取代部分煤粉從風口噴入高爐，最高噴吹量已可達60 kg/t，理論廢塑料最大噴吹量在200 kg/t；需要完善的工藝包括塑料造粒、脫氯處理等。

3.2 氫冶金工業化創新路徑

根據中國氫能聯盟發布的《全球氫冶金專題報告》，我國氫冶金技術研究儲備不足的主要表現:一是耐氫高溫高安全性材料研發基礎；二是氫氣防爆防泄漏技術儲備；三是氫冶金反應器結構設計和工藝控制技術；四是氫冶金反應機理和爐料特征變化的理論研究等。建議的氫冶金技術研發布局方向：探索高爐富氫冶煉實現低碳冶金；冶金過程廢氣中加入氫氣轉化為化工原料，實現零碳排放冶金；采用純氫還原工藝實現無碳冶金。

對于我國傳統鋼鐵聯合企業而言，氫冶金發展不具有天然氣資源區域優勢，受大規模制儲運等設施制約，以氫代煤的成本較高，同時也缺乏氫冶金技術基礎積累，因此需要尋求適合于企業自身特點的新發展思路。

（1）我國氫能生產主要依賴化石能源，氫能消費主要集中體現在交通和工業原料領域。鋼鐵行業本身伴隨了大量富氫副產品的產生，但現階段這些富氫副產品尚未得到充分分離提純和高效利用。高爐仍為煉鐵主體工藝，圍繞高爐增加含氫資源循環利用比例應是現階段工藝技術改進的首選方式。

（2）鋼鐵工業具有生產鋼鐵產品、消納處理社會廢棄物和實現能源轉化三個重要功能。消納固體廢棄物和能源轉化功能技術研發和應用應該得到重視和關注。如：中科院牛強博士通過網絡媒體發布其團隊氫能利用研究的案例，將含碳氫固廢顆粒與氧氣/水蒸氣等高速噴吹進入1 500 ℃的金屬熔池，可發生溶解氧與碳的快速反應，高溫下穩定生成潔凈的CO和H2混合可燃氣體，可再利用，適用于廢舊塑料、舊橡膠輪胎、有機固廢、生物質等處理和轉換。

（3）傳統企業煤-鐵制造流程中會產生大量焦爐煤氣、高爐煤氣、轉爐煤氣和蒸汽，煤氣富余是普遍現象，目前主要僅作為燃料用于各類鍋爐系統發電。進一步考慮將富氫副產品轉換為還原劑，用于冶金全流程或化工產品，擺脫只靠碳作為還原劑的局面，必將有力地推進氫冶金技術的應用?，F階段鋼鐵企業最合理的做法是對傳統流程富氫能源轉換利用的深度潛力挖掘。

4 結論

（1）依據氫冶金原理，富氫或純氫還原過程的實現要求保持原料氫平衡比例和反應過程中能量的持續供給，克服鐵礦還原過程中的溫度效應，突破熱平衡、化學平衡和傳質間矛盾導致的氫利用率極限，才能真正理論支撐工業大規模氫能冶煉技術的應用。

（2）從技術經濟角度客觀評價氫能的應用前景，認為現階段鋼鐵企業最合理的做法是對傳統流程提高富氫能源循環利用率和能源轉換的深度潛力挖掘。

（3）氫能應用主要集中體現在交通和工業原料領域，未來工業領域氫能消費增量將主要源自鋼鐵行業。各企業需要持續跟蹤和研究制定氫冶金應用戰略、技術定位、工藝路線和實施步驟等，利用可再生能源制氫實現氫冶金的路徑才是可持續的。規?；G色低碳 低成本制氫技術的進展是實現氫冶金廣泛應用的基礎，氫能產業與冶金行業走合作開發模式，可形成優勢互補，實現雙贏效應。