熱處理對單葉省藤材化學成分及顏色的影響1)

陳繪宇 李擔 劉杏娥 尚莉莉 楊淑敏 王燕高 汪佑宏

(國際竹藤中心，北京，100102) (安徽農業大學) (國際竹藤中心) (四川農業大學) (安徽農業大學)

棕櫚藤(rattan)是熱帶亞熱帶地區中珍貴的多用途非木材植物資源，具有很高的經濟價值[1]。藤材與木材的化學組成相近，主要由纖維素(42%～53%)、半纖維素(19%～27%)和木質素(20%～40%)組成[2]。藤材材色單一、易霉變、腐朽、變色、燃燒等固有缺陷，制約了藤材的合理利用。高溫熱處理促使藤材化學基團降解、分解和聚合，化學成分含量變化，導致表面顏色發生改變，從而提高材料附加值[3-4]。有關木材熱處理在技術、工藝、設備和熱處理后的表征方面已有大量研究，揭示了材性變化的機理[5]。棕櫚藤通過熱處理可以擁有更多色域區間，掩蓋節疤、變色、蟲眼等缺陷，賦予藤材良好的色彩裝飾性能，但是在熱處理方面的研究相比木材研究較少。江馥杉等[6]研究了不同高溫熱處理溫度和控制時間對小白藤(Calamusbalansaeanus)材色的影響，采用FT-IR分析了材色變化的機理。

本研究參考木材的高溫熱處理技術，控制熱處理時間和溫度對單葉省藤材進行高溫熱處理，測定分析高溫蒸汽熱處理之后藤材的質量損失率、主要化學成分及材色變化，并討論化學成分與顏色變化的相關關系，以期為藤材的深加工利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

單葉省藤采集于海南省白沙縣南美嶺基地。從近地面處砍伐，去除頂端幼嫩部分，剝除藤鞘，2 m長一段截斷，從基部到梢部依次編號，運回實驗室氣干。參照LY/T 2220.1—2013《棕櫚藤材材性試樣采集與制備方法-第1部分：物理力學性質》鋸解實驗樣品。

1.2 熱處理工藝

將鋸解后的單葉省藤均勻分成7等份，6份用于熱處理，1份作為對照樣。熱處理溫度分別為160、180、200 ℃，保溫時間分別為2、4 h，總計6種處理條件。將處理箱溫度由室溫依次升至60、80、100、120 ℃，每升至一個溫度保持30 min；待溫度升高到150 ℃打開自動噴蒸開關，溫度升至即定溫度，開始計時。熱處理結束后，處理箱溫度達150 ℃時停止噴蒸，溫度緩慢降至60 ℃，關閉熱處理設備，使藤材自然降溫。

1.3 質量損失率測定方法

熱處理前，試樣烘至絕干，稱其質量，記錄數據。經處理后，再將其烘至絕干，再次稱質量。質量損失率的計算方法為

(1)

式中：m1為試樣熱處理前的絕干質量(g)；m2為試樣熱處理后的絕干質量(g)。

1.4 化學成分測定方法

綜纖維素、纖維素、克拉森木質素和苯醇提取物質量分數測定分別按GB/T 2677.10—1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》、《制漿造紙分析與檢測》、GB/T 2677.8—1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》及GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》中規定的方法進行。

1.5 顏色變化的測定方法

按照國際照明委員會推薦的CIE(1976)L*a*b*標準色度學理論，采用色差儀，對熱處理前后單葉省藤材的表面材色進行定量表征。每個試樣取5個測點，每組共10個試樣，共計70個試樣。測試的主要色度學參數有：明度(L*)、紅綠軸色品指數(a*)、黃藍軸色品指數(b*)，從而計算出明度差ΔL*、總體色差ΔE*。

2 結果與分析

2.1 熱處理對單葉省藤材質量損失率的影響

表1為熱處理后單葉省藤材質量損失率的變化?？梢钥闯?，隨著熱處理溫度的升高和熱處理時間的延長，藤材質量損失率呈逐漸升高的趨勢。這一變化趨勢與熱處理紫檀(Pterocarpusindicus)的質量損失結果一致[7]。160 ℃處理2 h的條件下，藤材質量損失率為2.04%；當溫度上升至200 ℃時，質量損失率增大到9.36%，增加了3.6倍。隨著保溫時間的延長，在4 h時，急劇增加到15.03%；當處理溫度和處理時間分別為200 ℃和4 h時，藤材質量損失率達到最大。藤材熱處理過程中，質量損失率增加，藤材質量減輕，主要是由于藤材化學成分的熱解和有機物的揮發所致。藤材由維管束和基本薄壁組織組成，熱處理溫度升高，導管分子等收縮，孔徑減小，有機物揮發，殘余量較少，致使質量損失率增加。

表1 熱處理對單葉省藤材質量損失率的影響

2.2 熱處理對單葉省藤材化學成分的影響

熱處理后單葉省藤材中的化學成分發生了明顯的變化，隨著熱處理溫度的提高和熱處理時間的延長，綜纖維素和纖維素質量分數呈下降的趨勢，木質素和苯醇抽提物質量分數呈上升趨勢(表2)。

在160 ℃、2 h處理條件下，處理后試樣綜纖維素的質量分數降低了2.02%，而纖維素的質量分數僅降低了0.94%。綜纖維素的降低主要是由于半纖維素的初步降解引起的，纖維素質量分數相對于未處理材變化不明顯，說明纖維素在160 ℃以下處理時，其熱穩定性較好。熱處理條件為180 ℃、4 h時，綜纖維素和纖維素質量分數呈明顯降低的趨勢，和未處理試材相比，綜纖維素和纖維素質量分數降幅分別達11.67%和4.04%，表明半纖維素分解加劇，纖維素也開始降解。而在180～200 ℃的溫度區間內，綜纖維素和纖維素仍呈降低趨勢，纖維素降解程度增大，結晶結構增加，纖維素質量分數的下降趨勢變化較為明顯。

表2 熱處理對單葉省藤材化學成分的影響

木質素、苯醇抽提物質量分數隨熱處理溫度升高和保溫時間延長逐漸增高，變化幅度較大。200 ℃、4 h時，試件的木質素較對照組的質量分數上升了11.23%，苯醇抽提物質量分數較對照組的質量分數上升了5%。木質素的熱穩定性比半纖維素和纖維素要好，熱處理對木質素的影響與纖維素不同，木質素質量分數升高一方面是由于熱處理過程中木質素發生縮聚反應，另一方面與纖維素和半纖維素的分子結構發生降解或部分重組有關。苯-醇抽提物質量分數提高與熱處理試材的縮合有關，熱處理過程中多糖的降解產生新的抽提物成分，其中以醛類、芳香族化合物和酯類成分為主[8-9]。

方差分析表明：熱處理溫度對單葉省藤化學成分的影響均顯著，但熱處理時間對綜纖維素影響不顯著，對纖維素、木質素、苯醇抽提物影響顯著(表3)。

為分析熱處理化學組分的變化與處理溫度、處理時間的關系，采用二階最小二乘分析方法，得到熱處理材綜纖維素質量分數(Ho)、纖維素質量分數(Ce)、木質素質量分數(Li)關于熱處理時間(t)和熱處理溫度(T)的線性回歸方程，相關性較高。

Ho=-5.52T-0.53t+74.10,R2=0.763；

Ce=-2.52T-0.10t+48.57,R2=0.873；

Li=3.11T+0.33t+21.57,R2=0.835。

表3 熱處理溫度、時間對單葉省藤化學成分影響的方差分析

2.3 熱處理對單葉省藤材顏色的影響

隨著處理溫度升高和控制時間延長，熱處理后藤材表面顏色由淺色逐漸加深(圖1)。當處理溫度為200 ℃，處理時間為4 h時，藤材表面接近于黑色，這與前人的研究結果一致[7，10-13]。

a.未處理；b.160 ℃、2 h；c.160 ℃、4 h；d.180 ℃、2 h；e.180 ℃、4 h；f.200 ℃、2 h；g.200 ℃、4 h。

表4是熱處理前后單葉省藤材的色度學參數測試結果及相應的變異系數?？梢钥闯?，單葉省藤材表面的明度值L*呈隨熱處理溫度升高和熱處理時間的延長而逐漸下降的趨勢。在200 ℃處理2 h的藤材，其L*值下降了61%，說明熱處理使藤材表面顏色由淺色向深色變化，與圖1觀察結果一致。紅綠軸色品指數a*隨著熱處理溫度的增加呈現先升高后降低的變化趨勢，降幅最大為67%，在160 ℃時達到最大，說明熱處理溫度的增加使單葉省藤材表面先變紅后變綠，逐漸向紅綠軸的中心軸靠攏。黃藍軸色品指數b*和明度值L*的變化趨勢一致，隨著熱處理溫度的升高和熱處理時間的延長而降低。在200 ℃下處理2 h時，藤材的b*值比未處理材下降了92%，而處理4 h后降幅達97%，說明藤材表面顏色明顯向藍色變化。

表4 熱處理對藤材L*、a*和b*的影響

熱處理對單葉省藤材明度差ΔL*和總體色差ΔE*的影響如表5，ΔL*隨著處理溫度的升高和時間的延長逐漸減?。?，當溫度在180 ℃以上時，ΔL*減小幅度變緩，說明藤材的顏色越來越暗。ΔE*隨著處理溫度的升高和時間的延長逐漸增加。熱處理后單葉省藤材材色變化是由一些復雜的物理和化學過程所導致的。在熱處理過程中半纖維素和纖維素分子結構發生變化，其中的自由羥基發生氧化，產生大量的羧基和羰基；木質素中乙烯基、苯環、松柏醛基、羰基、酚羥基、醚、醇羥基等相互間發生縮合，形成復雜的發色物質[14]。

表5 處理對藤材ΔL*和ΔE*的影響

為分析熱處理后單葉省藤顏色的變化與熱處理溫度和時間的關系，采用二階最小二乘分析方法，得到熱處理材明度差ΔL*和總體色差ΔE*分別關于熱處理時間(t)和熱處理溫度(T)的線性回歸方程，相關系數達到0.93以上。

ΔL*=-12.47T-2.01t+2.049，R2=0.917；

ΔE*=16.56T+1.89t-3.48，R2=0.938。

2.4 化學成分質量分數與顏色的相關性

圖2是熱處理藤材明度差ΔL*和總體色差ΔE*與各化學成分差值間的相關性分析?？芍?，明度差ΔL*、總體色差ΔE*與綜纖維素質量分數差、纖維素質量分數差和木質素質量分數差具有較好的相關性。明度差ΔL*隨著綜纖維素質量分數差和纖維素質量分數差的增加而增加，隨著木質素質量分數差的增加而降低；總體色差ΔE*隨著綜纖維素質量分數差和纖維素質量分數差的增加而降低，隨著木質素質量分數差的增加而增加。高溫熱處理使藤材顏色加深與其化學組成變化緊密相關，在熱處理的作用下，不穩定分子半纖維素發生熱降解，產生一些含有顯色基團的產物。另外，熱處理藤材的木質素質量分數相對升高，木質素中含有大量的等發色基團，這也會引起藤材的顏色變化。同時，抽提物中有些物質如單寧、色素也屬于發色物質，在熱處理過程中抽提物質量分數上升，從而經過熱處理后藤材顏色加深[15-18]。

圖2 明度差ΔL*、總體色差ΔE*與各化學成分差值的關系圖

3 結論

隨著熱處理溫度升高和保溫時間延長，藤材質量損失率逐漸升高，在200 ℃、4 h條件時化學物質分解和有機物揮發加劇，質量損失率升至15.03%。藤材綜纖維素和纖維素質量分數隨熱處理溫度升高、保溫時間延長有下降的趨勢，而木質素、苯醇抽提物質量分數則呈上升的變化。熱處理溫度和保溫時間對藤材化學組分質量分數均有顯著影響。

隨著熱處理溫度升高和時間的延長，單葉省藤材的明度差L*降低，總體色差ΔE*明顯增加，紅綠色品指數a*值先偏向紅色后變綠，逐漸向紅綠軸的中心軸靠攏，黃藍色品指數b*值越來越偏向藍色。熱處理單葉省藤的綜纖維素差、纖維素差和木質素差與明度差ΔL*、總體色差ΔE*的相關性較好，藤材化學成分的變化對藤材顏色改變產生了較大影響。