新型NiTi 基記憶合金回復特性研究

崔維昊，張清泉，田 昀，黎 昱，張志輝，郝世杰?

(1. 中國石油大學(北京) 新能源與材料學院， 北京102249； 2. 吉林大學生物與農業工程學院， 長春132000；3. 北京衛星制造廠有限公司， 北京100080)

1 引言

在眾多航天器構件中，可靠工作的連接分離裝置是圓滿完成各項航天任務的基礎和前提條件。 該類裝置大多利用火工裝置中裝藥爆炸或燃燒的能量驅動功能機構完成特定動作，故其也被稱為火工式連接分離裝置。 這類裝置安全性低、沖擊載荷大并為一次性裝置，因此，近幾年已經發展出多種替代方案：電機驅動釋放裝置、電磁鐵驅動釋放裝置、石蠟驅動釋放裝置和形狀記憶合金釋放裝置。 其中，形狀記憶合金連接分離裝置因具有高安全性、低沖擊、響應快速等優點，逐漸被航空航天工業所青睞，并已經在NASA 研究并發射的航天器中應用。

形狀記憶合金材料在分離機構上用作驅動裝置，實質是提供驅動力或驅動位移。 為滿足航天器的使用要求，記憶合金材料應滿足合適的相變(回復)溫度、高回復應力、大回復應變、高循環穩定性以及快速加熱等性能指標。 航天器要求的工作溫度為-40～50 ℃，空間環境使用的裝置要求-60～85 ℃。 因此，為保證記憶合金在航天器分離機構中的有效可靠運行，同時又不會對星載能量輸入提出新要求，形狀記憶合金材料奧氏體相變開始溫度(As)應處于85～120 ℃。 回復應力的大小決定記憶合金受熱恢復原狀產生的拉力拉動鎖緊部件解除鎖緊約束的能力，回復力越小，則解除鎖緊約束能力越低，解鎖安全性越差。 回復應變的大小代表記憶合金在受熱變回原狀的驅動位移，同樣，驅動位移越小，解鎖安全性與可靠性越差。 目前，高濱、申志剛已報道NiTi 合金的回復應力多為350 ～600 MPa，可逆回復應變為5%～6%。 國外有資料顯示NiTi 合金的最大回復應力可達到800 MPa 左右，最大可逆回復應變為8%。 此外，針對特定的多次解鎖領域及裝置，要求記憶合金材料具備高循環穩定性；而且受航天領域輕量化的約束，記憶合金絲材盡量細化，以滿足快速加熱和高承載力要求，這同樣要求記憶合金材料具備高強度。

雖然國內曾有報道形狀記憶合金連接器的成功應用，但由于目前國內記憶合金還存在相變溫度低、回復力小及重復使用性差等不足，無法滿足大型航天器對其大承載、可重復使用的通用需求。 本文擬通過改變合金成分和調控制備工藝，開發新型NiTi 形狀記憶合金，并進行回復特性測試。

2 試驗材料與方法

試驗所用材料為經真空感應熔煉、鍛造、拔絲、退火等工藝而得的直徑為0.3 mm 的NiTi-Nb與NiTi(at.%)絲材。 利用TA Q20 差示掃描量熱儀(DSC)在-80 ～450 ℃的溫度范圍內對合金相變溫度進行檢測，試驗升降溫速率為5 ℃/min。 利用裝備BSE 探頭的Quanta 200F 場發射環境SEM 來表征樣品微觀組織，并利用透射電鏡(TecnaiF20)觀察樣品的晶粒尺寸及形貌。利用WDTⅡ-20 拉伸試驗機測試材料的力學性能與回復特性，該儀器的最高試驗力可達50 kN，橫梁位移測量的精確度為0.001 mm，溫度可調范圍為-150 ～200 ℃。 具體過程為：將試樣安裝在拉伸試驗機上，在馬氏體狀態預變形10%后卸載，在恒應變條件下測試回復應力，在恒應力條件下測試回復應變，定義回復應變ε ＝(Lr/L) ×100%。 其中，Lr 為經預變形絲材加熱至奧氏體結束溫度以上絲材收縮位移，L 為絲材初始長度。

3 試驗結果與討論

3.1 新型NiTi-Nb 記憶合金

已有文獻報道通過添加Nb 元素，顯著提高材料的屈服強度，以此提高材料回復應力。 固溶到基體中的Nb 元素可以提高材料屈服強度，并且基體相B2 仍可以保持體心立方結構，不會改變降溫過程中發生的馬氏體相變類型。 因此，通過添加1 at.% Nb 后獲得了新型NiTi-Nb形狀記憶合金。 該材料在真空感應熔煉后，經鍛造、拔絲、退火等工藝，獲得直徑為0.3 mm的絲材。 該新型NiTi-Nb 的微觀組織如圖1 所示，內部無明顯粗大TiNi 脆性相。

圖1 NiTi-Nb 記憶合金背散射電子圖Fig.1 Backscattering electrons diagram of NiTi-Nb memory alloy

NiTi-Nb 記憶合金升降溫DSC 曲線如圖2 所示，由圖可見，該合金的馬氏體轉變起始溫度(Ms)約為(55±3)℃，奧氏體轉變起始溫度(As)約為(78±2)℃。 而經預變形10%后， As 約為95 ℃，達到了太空環境使用溫度的要求，如圖3 所示。

統計該材料分別在循環1 次、4 次、8 次、12次和15 次后的回復應變和回復溫度，結果見圖4。 由圖可見，在140 MPa 載荷下，新型NiTi-Nb形狀記憶合金經15 次循環后，其回復溫度仍高于93 ℃，回復應變仍高于5.4%，且在循環過程中，其回復溫度及應變波動較小，表明該材料具備較好的循環穩定性。

圖2 NiTi-Nb 記憶合金升降溫DSC 曲線Fig.2 DSC curves of NiTi-Nb memory alloy during heating and cooling

圖3 NiTi-Nb 合金回復性能曲線Fig.3 Recovery curves of NiTi-Nb memory alloy

3.2 新型柱狀納米晶NiTi 記憶合金

通過改變近等原子比NiTi 形狀記憶合金的加工工藝，在不改變合金成分的條件下，使該合金內部形成特殊排列的納米柱狀晶組織，而非常見的納米等軸晶。 在保證材料具有高屈服強度的條件下，有效抑制大應變循環拉伸過程中不可逆缺陷的產生，顯著延長了循環使用壽命。 設計的工藝流程為小變形量冷拔+低溫處理(380 ～400 ℃)+小變形量冷拔。

圖5 為新型納米晶NiTi 記憶合金的透射電鏡(TEM)照片。 從圖中可以看出，組織中存在大量的柱狀納米晶及亞結構，柱狀納米晶的平均長度約為100 nm，直徑約為40 nm。 對該材料的力學性能與回復特性進行測試，結果如圖6 所示。同樣統計了新型納米晶NiTi 記憶合金在循環1次、4 次、8 次、12 次和15 次后的回復應變和回復溫度，結果見圖7。 結果表明，該合金經15 次循環測試后，回復溫度仍高于110 ℃，回復應變高于6.1%，應變浮動約為0.2%，回復溫度浮動僅有3.5 ℃，優于文獻[15] 中傳統等原子比NiTi 形狀記憶合金。

圖4 NiTi-Nb 合金回復溫度與回復應變隨循環波動變化圖Fig.4 Recovery temperature and recovery strain of NiTi-Nb alloy after tensile loading-unloading cycles

圖5 新型拔絲工藝獲得的NiTi 合金TEM 明場像及選區衍射照片Fig.5 Transmission electronic microscope (TEM)bright field figure with a corresponding selected area electron diffraction pattern figure of microstructure of NiTi alloy treated with novel process of wire drawing

圖6 改變拔絲工藝所得材料回復性能曲線Fig.6 Recovery curves of NiTi memory alloy treated with novel process of wire drawing

圖7 改變拔絲工藝所得材料回復溫度與回復應變隨循環波動變化圖Fig.7 Recovery temperature and recovery strain of NiTi alloy treated with novel process of wire drawing after tensile loading-unloading of different cycles

此外，對新型NiTi-Nb 記憶合金及通過改變加工工藝獲得的NiTi 記憶合金經預變形10%后升溫至逆相變結束溫度以上，測試其回復應力，測試結果如圖8 所示。 由圖可見，新型NiTi-Nb 記憶合金得最大回復應力為845 MPa，在保證回復溫度及回復應變可用前提下，回復應力為國內已知數據報道的1.5 ～2 倍。 改變加工工藝后獲得的近等原子比NiTi 形狀記憶合金，其回復應力可達760 MPa，與國內外文獻數據對比匯總如表1所示。

表1 合金性能對比匯總結果Table 1 Comparison of alloy performance between our work and other works

圖8 NiTi 與NiTi-Nb 形狀記憶合金回復力曲線Fig.8 Recovery stress curves of NiTi and NiTi-Nb shape memory alloy

3.3 強化機制簡析

等原子比NiTi 記憶合金內無其它第二相粒子，增強手段有限，細晶強化雖可提高其屈服強度、增大恢復應力，但尺寸效應的存在增大馬氏體轉變的阻力，從而降低NiTi 記憶合金的相變溫度，限制其在航天器分離裝置中的應用。 本文通過添加1 at.% Nb 元素后獲得了新型NiTi-Nb 形狀記憶合金。 已有文獻報道稱Nb 元素的加入可能會降低相變溫度，但由于Nb 元素的添加量較少，本文中熔煉后NiTi-Nb 記憶合金奧氏體轉變溫度接近傳統等原子比NiTi 記憶合金。 晶體學研究表明，Nb 原子可代替Ti 原子，Nb 元素固溶到NiTi 基體內起到較強的固溶強化作用，可提高回復應力。 此外，Nb 元素的加入不會改變材料晶體結構，材料在母相狀態時仍為B2 晶體結構，其仍可發生母相(B2)→馬氏體(B19’)的相變過程，因此不會明顯破壞材料的形狀記憶效應。

等原子比NiTi 記憶合金絲材的制備通常采用熔煉、鍛造、拔絲、500 ～550 ℃退火處理，所得NiTi 記憶合金絲材的晶粒較為粗大，屈服強度較低，在循環拉伸過程中易引入不可逆缺陷，導致循環恢復應變快速減小、循環壽命較短，不能滿足使用要求。 采用小變形量冷拔+低溫處理+小變形量冷拔的制備工藝促使材料內部形成特殊排列的柱狀納米晶和高密度位錯等亞結構。 這些柱狀晶粒在某一維尺度具有較大的尺寸，達到了100 nm，使材料不會因尺寸效應抑制馬氏體相變，顯著降低相變溫度。 同時，低溫處理可使變形組織中大部分的高密度位錯和亞晶粒等亞結構存留下來，這些亞結構不但會顯著提升NiTi 記憶合金的強度，提高形狀記憶回復應力，也可抑制新位錯的產生，提高材料的抗疲勞性。

4 結論

本文通過添加Nb 元素和調控工藝開發出的2 種新型NiTi 基形狀記憶合金均具有驅動力高、回復應變大、循環穩定性好等優點，具體如下：

1)在NiTi 基體內添加1 at.% Nb 元素后獲得新型NiTi-Nb形狀記憶合金，經預變形10%后，其回復應力可達845 MPa，回復應變約為5.6%，回復溫度約為95 ℃，且在其循環過程中，回復溫度及應變波動較小，表明該材料具備較好的循環穩定性。

2)通過調控NiTi拔絲工藝，在材料內部形成特殊排列的柱狀納米晶組織。 經預變形10%后，其回復應力可達760 MPa，回復應變約為6.2%，回復溫度約為112 ℃；且經15 次循環后，回復溫度仍高于110 ℃，回復應變高于6.1%，應變浮動約為0.2%，回復溫度浮動僅有3.5 ℃，性能優于已報道傳統等原子比NiTi 形狀記憶合金。