勝利褐煤及鹽酸洗煤熱解過程中微結構演變特性研究

宋銀敏 ，滕英躍,* ，李 娜 ，何潤霞 ，劉全生,* ，王云飛

（1.內蒙古工業大學化工學院 內蒙古自治區低階碳質資源高值化利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051；2.鄂爾多斯應用技術學院化學工程系，內蒙古 鄂爾多斯 017000）

內蒙古地區勝利煤田褐煤已探明儲量達224 億噸，是中國最大的褐煤煤田。研究勝利褐煤熱解過程不僅有助于推動其高效清潔利用，而且對內蒙古地區的經濟發展具有重要意義。

褐煤具有煤化程度低，揮發分、含氧量及化學反應性高等特點。褐煤的熱解性能不僅與煤化程度低密切相關，還與所含的礦物質密切相關[1,2]，關于礦物質對褐煤熱解過程重要作用的研究一直受到廣泛關注。然而，由于褐煤的結構復雜及差異性[3-5]，已有的報道中結論不盡相同。部分研究成果[6-8]顯示，礦物質在褐煤熱解過程中具有促進熱解反應性、提高煤焦油產率、提高某一氣體產物含量等作用。而Feng 等[9]的研究表明，雖然礦物質可以促進熱解過程中含氧官能團間的交聯反應并提高氣體和水的收率，卻對焦油的產生具有抑制作用。作者所在課題組采用鹽酸、硝酸及氫氟酸等無機酸對勝利褐煤進行逐級脫灰處理[10,11]，以研究礦物質對勝利褐煤熱轉化性能的影響。研究結果[12-16]表明，礦物質能夠明顯降低勝利褐煤熱轉化溫度，并影響熱轉化產物的組成與分布[17]。然而，目前，關于褐煤熱解過程礦物質對褐煤轉化特性影響的認識仍然有限。有學者認為，在褐煤熱解過程中，礦物質與有機質相互作用，從而改變褐煤的轉化歷程[18-21]。公旭中等[22,23]認為，礦物質能夠促進煤粉熱解過程中自由基的生成，自由基相互碰撞再次生成小分子氣體逸出，增加煤粉的熱解失重率。耿莉莉等[24]認為，礦物質促進了含氧官能團的脫除和氫鍵的斷裂，并使半焦官能團上的取代基有所增多，從而改變其轉化歷程。齊學軍等[25,26]則認為是礦物質增加了煤焦的無序化程度，使煤焦因獲得更多的表面活性位而具有較強的反應性。由此可見，雖然學者們已經認識到礦物質對褐煤熱解、二次熱解、熱解氣各組分間及熱解氣與半焦反應、焦油重整等均具有顯著的影響，但其用機理仍未可知。

本研究選用勝利褐煤作為實驗樣品。通過固定床熱解實驗獲得勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦，并利用FT-IR、XPS、XRD 和Raman 技術考察半焦的微結構，以探索勝利褐煤及鹽酸洗煤熱解過程中微結構轉化特性演變規律，為確定礦物質在褐煤熱解過程中的作用機理提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備

選取內蒙古勝利煤田2 號礦的褐煤為實驗樣品。將粒徑為0.18-0.42 mm 勝利褐煤在105 ℃下真空干燥4 h 作為原煤（SL）。將SL 與鹽酸(18%)在室溫下按照1 g：6 mL 比例混合，攪拌24 h 后，抽濾。用去離子水對濾餅進行多次洗滌，洗至濾液無Cl-（用AgNO3檢驗）。將濾餅在105 ℃下進行真空干燥4 h 得到鹽酸洗煤（SL+）[13,14]。按照GB212—91 對勝利褐煤與鹽酸洗煤進行工業分析和元素分析，結果見表1。采用ICP (Optima 7000,PerkinElmer)對煤樣中主要金屬成分進行分析，具體見表2。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

表2 煤樣中金屬組分分布Table 2 Percentage of metal components in coal samples

1.2 煤樣的熱解

利用固定床熱解反應裝置[17]對SL 與SL+進行熱解實驗。反應壓力為0.2 MPa，熱解氣氛氬氣流量為600 mL/min。分別在300、500 和700 ℃下得到的兩種煤樣的半焦分別記作SL-300、SL-500、SL-700、SL+-300、SL+-500 和SL+-700。半焦的工業分析和元素分析列于表3。

表3 焦樣的工業分析和元素分析Table 3 Proximate analysis and ultimate analysis of char samples

1.3 結構表征

實驗采用NEXUS670 紅外分析儀分析煤樣及半焦的有機官能團。采集4000-400 cm-1紅外光譜譜圖，分辨率4 cm-1。利用美國PE 公司PHI-5400型能譜儀表征煤樣及半焦的表面元素組成及碳鍵合結構，掃描面積300 μm × 300 μm，真空度3 × 10-7Pa，利用C 1s（284.6 eV）做內標對譜圖進行校正。采用德國D8 Advance 型X 射線衍射儀分析煤樣及半焦的微晶結構參數。測試條件為：Cu 靶，Ni 濾波，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA，ω= 5 (°)/min，5°-80°掃描。采用美國ThermoFisher 公司生產的DXR 激光拉曼光譜儀對煤樣及半焦進行表征，激光波長532 nm，激光能量5 mW，500-3500 cm-1掃描。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 為勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的紅外光譜譜圖。由圖1 可知，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦中主要存在三種類型的官能團：脂肪族官能團、芳香族官能團和含氧官能團[27]。

圖1 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的紅外光譜譜圖Figure 1 FT-IR spectra of chars from SL and SL+a: SL; b: SL+; c: SL-300; d: SL+-300; e: SL-500; f: SL+-500; g:SL-700; h: SL+-700 ①: 3400 cm-1; ②: 2918 cm-1; ③: 2837 cm-1;④: 1708 cm-1; ⑤: 1600 cm-1; ⑥: 1441 cm-1; ⑦: 1366 cm-1;⑧: 1105 cm-1; ⑨: 1037 cm-1; ⑩: 770 cm-1

其紅外光譜主要譜峰大致可作如下歸納：3400 cm-1處歸屬為羥基吸收峰；2937 和2875 cm-1分別對應著烷烴C-H 的υas,C-H和υs,C-H（不對稱和對稱伸縮振動）；1710 cm-1附近的吸收峰歸屬于為醇、酚和羧酸中的C=O 伸縮振動，1600 cm-1附近歸屬于芳烴及多環芳香層的C=C 骨架振動，υC=O伸縮振動，該吸收峰反映了煤的芳構化程度；1300-1000 cm-1：主要為C-O 伸縮振動（υC-O）區域，1191 cm-1處為酚、醇、酯中的C-O 伸縮振動，1038 cm-1處為脂肪醚的C-O 伸縮振動；755 cm-1附近吸收帶主要歸屬為多種取代芳烴的面外彎曲振動[28-30]。通過比較發現，在實驗溫度范圍內，隨熱解溫度升高，勝利褐煤和鹽酸洗煤半焦在2990-2800 cm-1處的脂肪族吸收峰強度逐漸變弱，說明熱解溫度升高煤焦中脂肪族官能團減少。與原煤焦比較，鹽酸洗煤半焦在1708 cm-1的譜峰更為明顯，這與前人[30]的實驗結果一致，推測可能是鹽酸洗脫的礦物質造成該峰的變化。當熱解溫度較高時該峰消失，說明在提高熱解溫度煤焦中C=O 官能團減少。

2.2 表面元素組成及碳鍵合結構

圖2 為勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XPS 譜圖及擬合示意圖。由圖2 可知，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦表面元素以C 和O 為主。

圖2 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XPS 譜圖及C 1s 擬合示意圖Figure 2 XPS spectra and C 1s fitted curves of chars from SL and SL+

勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦表面碳元素的鍵合結構可歸納為以下四種形式：芳香單元及其取代烷基（C-C/C-H，284.6 eV）、碳或醚碳（C-O-，286.3 eV）、羰基（C=O，287.5 eV）和羧基（COO-，289.0 eV）[31,32]，其中，C-C/C-H 是碳的主要鍵合形式。勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XPS 譜圖C 1s擬合計算結果如表4 所示。由表4 可知，在實驗溫度范圍內，煤焦中的C-C/C-H 結構含量隨熱解溫度升高而增多，碳氧結構減少，意味著熱解過程勝利褐煤半焦芳香單元及其取代烷基增多。

表4 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XPS C 1s 擬合結果Table 4 XPS C 1s fitted results of chars from SL and SL+ (%)

與勝利褐煤/焦的擬合結果相比，鹽酸洗煤/焦的表面元素的組成無明顯變化，但鹽酸洗煤焦中碳氧鍵合結構所占比例相對較高，推測經酸洗處理后褐煤中部分含氧官能團被“暴露”出來。

2.3 XRD 分析

圖3 為勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XRD 譜圖及擬合示意圖。由圖3 可知，勝利褐煤及鹽酸洗煤 半 焦 的XRD 譜 圖 中 分 別 于25°-27°與43°-45°處存在與天然石墨的002 峰及100 峰[33]相近的較高寬的衍射峰，說明勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦結構中含有較大比例的高度無序的非晶碳且半焦芳香層片的有序度較差。XRD 譜圖中顯示出的尖銳的衍射峰是由煤/焦中礦物質引起的，考察煤樣與半焦微結構轉變特性時將其影響忽略。

圖3 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的XRD 譜圖及擬合示意圖Figure 3 XRD spectra and fitted curves of chars from SL and SL+

利用布拉格方程和謝樂方程可計算煤樣的微晶結構參數及芳香度[27]，其計算結果如表5 所示。由表5 可知，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的晶面間距(d002)大于純石墨的晶面間距(0.336-0.337 nm)[34]，表明褐煤及鹽酸洗煤半焦石墨化程度低，微晶結構較少。隨熱解溫度提高，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的芳香度(fa)增大，說明熱解過程中芳香環在空間排列趨于定向化，構成002 面網的芳碳原子比例增加，從而導致fa增大。在同等條件獲得的褐煤半焦的fa相對較低，意味著褐煤熱解過程中，鹽酸洗脫的礦物質會抑制芳環的有序化排列。但在高溫(700 ℃)時，勝利褐煤半焦和鹽酸洗煤半焦的芳香度較為接近，說明溫度較高時礦物質的影響減弱。熱解過程中，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的晶面間距(d002)和芳香層片堆砌度(Lc)均呈現出階段性波動，但并無大幅度增減，因而煤/焦的芳香堆砌層數(N)無明顯變化，說明在實驗溫度范圍內的熱解過程中，鹽酸洗脫的礦物質對晶體結構演變不具有顯著影響。此外，熱解中溫升高，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦芳香層片直徑（La）增大，說明在熱解過程中褐煤及鹽酸洗煤的芳環簇因縮聚變大。而褐煤半焦的La相對高于鹽酸洗煤半焦，說明其芳環縮聚程度較高，表明熱解過程中鹽酸洗脫的礦物質對褐煤芳環簇的縮聚具有促進作用。

表5 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的晶體結構參數Table 5 Crystalline structure parameters of chars from SL and SL+

2.4 Raman 分析

為進一步研究勝利褐煤熱解過程中勝利褐煤及鹽酸洗煤微結構轉變特性的影響，對煤及半焦進行拉曼光譜的測試分析。圖4 為勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦在1800-800 cm-1的Raman 譜及擬合示意圖。由圖4 知，在勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的Raman 譜中存在兩個拉曼頻率振動區域，分別歸屬于D 峰（1340-1380 cm-1）和G 峰（1580-1600 cm-1）。對于煤炭樣品而言，G 峰主要是由煤樣中石墨化結構振動引起的，而D 峰代表了煤樣中非石墨化缺陷[22,35,36]。采用10 個高斯峰可對勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的Raman 譜進行擬合[37,38]計算Raman光譜參數，以分析煤樣及半焦的微晶結構[36]。

圖4 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的Raman 譜圖及擬合示意圖Figure 4 Raman spectra and fitted curves of chars from SL and SL+

D 峰和G 峰的面積比（ID/IG）、脂肪族側鏈與芳香族的相對比率（IS/IG）的計算結果如圖5 所示。由圖5 可知，熱解過程中，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的ID/IG和IS/IG分別呈現相似的演化特性。

圖5 勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦Raman 譜擬合參數Figure 5 Raman spectra fitted parameters of chars from SL and SL+

熱解溫度低于500 ℃時，煤焦的ID/IG值降低，說明熱解使勝利褐煤晶體結構中缺陷位減少，熱解溫度達到700 ℃時，ID/IG值升高，說明熱解溫度足夠高時，煤焦的缺陷位增多。煤焦的IS/IG值在熱解溫度為300 ℃時較低，之后，煤焦的IS/IG值隨熱解溫度升高而增加，說明低溫熱解時褐煤的脂肪族側鏈減少，而高溫熱解又促進褐煤焦中脂肪族側鏈的形成。比較而言，勝利褐煤焦的ID/IG值相對較高，而IS/IG值較低，說明鹽酸洗脫的礦物質造成了煤焦晶體結構缺陷增加，并對煤焦中側鏈的發展具有抑制作用。

3 結 論

勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦所含的有機官能團種類、表面元素組成及碳的鍵合結構無明顯區別。隨熱解終溫升高，勝利褐煤及鹽酸洗煤半焦的芳香度和芳香層直徑提高，芳香結構增多，石墨化缺陷減少，脂肪族側鏈增加，說明熱解過程促進勝利褐煤及鹽酸洗煤向芳香化和石墨化轉化，并導致脂肪族側鏈增多。同等熱解條件下所得鹽酸洗煤半焦中含氧結構所占比例相對較多，推測鹽酸洗脫的礦物質對含氧官能團造成影響。熱解過程中，鹽酸洗脫的礦物質會抑制芳環的有序化排列，但對芳環簇的縮聚具有促進作用。礦物質造成煤焦晶體結構缺陷增加，對煤焦中側鏈的發展不利。