生物基聚酰胺56纖維的熱降解動力學及其熱解產物

楊婷婷， 高遠博， 鄭 毅， 王學利， 何 勇,

(1. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620；3. 上海凱賽生物技術股份有限公司， 上海 201203； 4. 東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620)

近年來,從可再生資源出發制備生物基1,5-戊二胺的產業化技術已日漸成熟，并由生物基1,5-戊二胺和石油基1，6-己二酸聚合制備了新型生物基奇偶聚酰胺——聚酰胺56(PA56)。PA56具有和聚酰胺66(PA66)相當的熱性能、力學性能及加工性能，可通過注塑、吹膜、熔融紡絲等方式加工成形,有望應用于工程塑料、薄膜及纖維領域，具有非常廣闊的應用前景[1-3]。另外，生物基PA56纖維還具有吸濕性能優異、手感良好及可染性能極佳等特性,有望在紡織行業替代傳統的石油基聚酰胺6(PA6)及PA66。

熱穩定性是材料的重要基本性能，研究材料的熱穩定性對其制備、加工及應用至關重要[4]。目前，對聚合物熱降解的研究主要聚集在熱降解機制、熱降解過程中熱解氣相產物的分析。常用的測試方法主要有熱重(TGA)、熱重紅外聯用(TG-IR)及氣相色譜質譜聯用(Py-GC/MS)[5-7]技術。利用TGA技術可研究聚合物降解動力學，Py-GC/MS及TG-IR技術可直接得到聚合物降解過程中的熱解氣相物質相關信息[8-10]。

生物基PA56纖維作為新型材料，其熱穩定性還有待深入研究。鑒于此，本文利用TGA分別測定了不同升溫速率下生物基PA56纖維的熱降解過程，結合Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法及Coasts-Redfern法3種不同的計算方式，計算了生物基PA56纖維熱降解動力學參數，推測生物基PA56纖維降解機制。同時通過Py-GC/MS及TG-IR聯用技術系統解析了生物基PA56纖維熱解過程中的氣相裂解產物。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

生物基PA56纖維由上海凱賽生物技術股份有限公司提供，相對黏度為2.83，熔點為255 ℃。

1.2 測試與表征

1.2.1 熱穩定性測試

采用TG 209 F1Iris型熱重分析儀(德國耐馳公司)在氮氣氣氛下對樣品進行熱穩定性分析。取3～5 mg樣品，分別以10、15、20、25 ℃/min的升溫速率將樣品從30 升至600 ℃。

1.2.2 氣相熱解產物分析

采用209 F1型熱重-紅外聯用分析儀(德國耐馳公司)在氮氣氛圍下分析材料在熱解過程中的氣相產物。升溫速率為10 ℃/min，波數范圍為4 000～600 cm-1。采用GC/MS-QP-2010 Ultra型氣相色譜質譜聯用儀(日本島津公司)對熱解過程(455、500、550 ℃)中產生的氣相熱解產物進行分離及確定。

1.3 熱氧降解動力學理論

當用TGA數據計算熱降解反應動力學參數時，聚合物的質量損失率α為

(1)

式中：m0為試樣的起始質量，g;mt為試樣在t時刻對應的質量，g;mf為試樣最終殘余質量，g。

熱分析動力學研究的基本關系式為

(2)

式中：dα/dt為失重分解速率；k(T)與g(α)分別為溫度T和質量損失率α的函數。

k(T)對溫度的依賴關系通常遵循Arrhenius方程[2]：

(3)

式中：A和E(kJ/mol)為動力學參數，分別代表指前因子及反應活化能；T為溫度,℃；R為通用氣體常數,為8.31 J/(mol·K)。

g(α)取決于特定的降解機制，一般被表達為

g(α)=(1-α)n

(4)

式中,n為反應級數。

結合式(2)～(4)可得到如下動力學方程：

(5)

非等溫環境下，溫度以固定的加熱速率隨著時間上升，升溫速率β=dT/dt，則式(5)可表示為

(6)

式(6)的積分形式可寫為

(7)

經上述分析可知，由質量損失率α及升溫速率β可以確定表觀活化能。表觀活化能強烈依賴計算方式，常見的計算方法有Kissinger法、Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法及Coasts-Redfern法[2-4]。本文使用Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法計算生物基PA56的表觀活化能，Coasts-Redfern法確定可能的降解機制。

2 結果與討論

2.1 生物基PA56纖維的熱降解過程分析

圖1示出氮氣氛圍下采用不同升溫速率(10、15、20、25 ℃/min) 得到生物基PA56纖維的TG及DTG曲線。可知：不同升溫速率得到的TG曲線形狀基本一致，表明加熱速率對生物基PA56纖維質量損失的影響較小;圖中所有DTG曲線均顯示單一峰，表明在氮氣氛圍下PA56的熱降解為一級反應。當升溫速率為10 ℃/min時，PA56的起始降解溫度為415 ℃，熱質量損失主要發生在400～550 ℃。隨著升溫速率增加，PA56起始降解溫度、最大熱質量損失速率及最大熱質量損失速率對應的溫度均增加。

圖1 不同升溫速率下生物基PA56纖維在氮氣氣氛中的熱重曲線

2.2 生物基PA56纖維的熱降解動力學分析

熱降解動力學參數強烈依賴計算方式。Kissinger法是通過微分法計算表觀活化能，其優點是不需要提前知道熱降解機制。Flynn-Wall-Ozawa法是通過積分法得到表觀活化能，主要優點是不需要知道聚合物的真實降解過程及反應級數。Coasts-Redfern法被廣泛用于推測聚合物的熱降解機制，該計算方法不受升溫速率影響。本文使用Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法計算生物基PA56纖維的表觀活化能，Coasts-Redfern法推測生物基PA56纖維的熱降解機制。

2.2.1 Kissinger法

Kissinger法是利用最大質量損失速率對應的溫度(T)計算活化能。按照Kissinger法，動力學參數的基本關系式(7)可改寫為

(8)

PA56熱降解過程的活化能可通過ln(β/T2)對1/T曲線線性擬合的斜率計算得到。圖2示出根據圖1利用Kissinger法擬合的ln(β/T2)與1/T關系曲線，其計算結果匯總如表1所示。可知生物基PA56纖維的活化能為235.00 kJ/mol。

圖2 Kissinger法擬合的ln(β/T2)與1/T關系曲線

表1 Kissinger法計算得到的活化能及相關系數

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

按照Flynn-Wall-Ozawa法，動力學參數的基本關系式(6)可改寫為

(9)

生物基PA56纖維熱降解過程的活化能可通過lgβ對1 000/T擬合直線的斜率確定。圖3示出根據圖1通過Flynn-Wall-Ozawa法線性擬合得到的lgβ與1 000/T的曲線。可以看出，幾條擬合曲線幾乎平行，說明在本文研究的質量損失率范圍(0.1～0.9)內,該方法是適用的，這表明PA56纖維的熱降解機制為單一反應機制。根據不同質量損失率計算得到的活化能列于表2，其平均值為217.23 kJ/mol。當質量損失率α為0.4時，對應的活化能E值(231.09 kJ/mol)與通過Kissinger法計算得到的值(235.00 kJ/mol)非常相近，因此，說明通過Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能是可靠的。

圖3 Flynn-Wall-Ozawa法擬合的lgβ與1 000/T關系曲線

表2 Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的活化能

2.2.3 Coasts-Redfern法

Coasts-Redfern法可推測聚合物的熱降解機制,因此，通過Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的活化能，結合Coasts-Redfern法可確定生物基PA56纖維的熱降解機制。

按照Coasts-Redfern法，動力學參數的基本關系式(6)可改寫為

(10)

活化能可通過ln(g(α)/T2)對1 000/T的擬合曲線計算得到。根據不同的降解途徑，理論函數g(α)對應不同的動力學機制及代數表達式[5]。圖4示出4種不同升溫速率下，采用不同的理論函數得到的ln(g(α)/T2) 對1 000/T擬合曲線。

圖4 Coasts-Redfern法擬合的ln(g(α)/T2)與1 000/T關系曲線

不同的動力學機制得到的活化能E及相關系數R結果如表3所示。可以看出，生物基PA56纖維的降解機制類型為F1時(理論函數g(α)=-ln(1-α))，4種不同升溫速率下得到的活化能均和通過Kissinger法及Flynn-Wall-Ozawa法求得的活化能接近，平均值為232.18 kJ/mol，因此，通過Coasts-Redfern法可推出PA56的熱降解固態過程可能為在單個粒子上原子核隨機成核。

表3 Coasts-Redfern法計算得到的活化能及相關系數

2.3 生物基PA56纖維的熱降解過程研究

2.3.1 基于TG-IR技術的PA56熱降解過程分析

TG-IR技術是常用的研究聚合物熱降解過程的技術，其可以對聚合物受熱過程中熱解揮發物的演變過程進行實時監測。圖5示出生物基PA56纖維在氮氣氛圍下熱解氣相產物的三維TG-IR譜圖。可知，生物基PA56纖維起始降解溫度(T5%)為403 ℃，最大熱質量損失溫度(Tmax)為453 ℃，溫度達到500 ℃時基本降解完全。

圖5 生物基PA56纖維在氮氣氛圍下的三維 TG-IR譜圖

為更直觀地了解不同溫度下生物基PA56纖維熱解產物的類型及其產生的溫度范圍，將不同溫度下生物基PA56纖維熱解氣相產物的紅外譜圖及主要熱解氣相產物含量隨溫度的變化曲線從三維 TG-IR譜圖中解析出來，如圖6所示。

圖6 不同溫度下生物基PA56纖維熱解氣相產物的紅外光譜圖

基于文獻[6]可知，聚酰胺紅外曲線在3 333 cm-1處為胺基，3 000～2 800 cm-1處為脂肪族碳氫化合物，2 408～2 239 cm-1處為CO2，1 767 cm-1處為環戊酮或其衍生物的特征峰，1 667 cm-1處為酰胺片段，1 528、1 438、1 229 cm-1處為芳香族化合物的特征峰；966、931 cm-1處為聚酰胺常見的氣相揮發物的特征峰。由圖6可知：當熱解溫度達到400 ℃時，生物基PA56纖維剛開始熱解，熱解氣相產物主要為CO2；溫度升至450 ℃(熱解最劇烈)時，熱解氣相產物種類增加，除CO2外，從紅外譜圖上還可觀察到胺/酰胺片段、脂肪族碳氫化合物、環戊酮或其衍生物、芳香族化合物及NH3等氣相熱解產物的特征峰；當熱解溫度達到550 ℃時，環戊酮或其衍生物及NH3特征峰消失，這表明環戊酮可能參與熱解反應形成更穩定的芳香族化合物；當溫度高于550 ℃時，紅外譜圖幾乎不再發生變化，這是由于PA56在550 ℃時已基本熱解完全。

圖7示出生物基PA56纖維主要熱解氣相產物吸光度隨溫度的變化曲線。為更直觀地觀察氣相產物含量的變化情況，TGA中的Gram Schmidt曲線同時被繪制在圖7中。可以看出：生物基PA56纖維在380 ℃開始釋放CO2，700 ℃仍能被檢測到；環戊酮在400～500 ℃產生，NH3、酰胺片段、碳氫化合物在500 ℃以上仍能被檢測到。結果表明，脫羧反應發生在整個熱解過程，熱解起始階段形成環戊酮[7]，可作為反應物參與反應形成更加穩定的芳香族化合物。

圖7 生物基PA56纖維主要熱解氣相產物吸光度隨溫度的變化

2.3.2 基于Py-GC/MS分析PA56氣相熱解產物

為進一步確定生物基PA56纖維熱解氣相產物，推測其熱解機制，采用Py-GC/MS技術對生物基PA56纖維在455、500及550 ℃下熱解產生的氣相揮發物進行分離檢測，結果如圖8所示。可以看出，盡管有許多小的信號峰可被觀察到，但只有一小部分能夠被準確檢測。圖8中所有能夠被識別的熱解氣相產物(與NIST庫中物質匹配度>85%)結果見表4所示。

圖8 不同熱解溫度下PA56的 Py-GC/MS譜圖

表4 不同熱解溫度下PA56的熱解揮發物對照表

結合圖8和表4可知，在氮氣氛圍下，生物基PA56纖維的主要熱解產物為CO2(1)、環戊酮(3)、1,5-戊二胺(5)、7-羥基-1-氮雜環烷-2-酮(7)。此外，還有少量吡啶及芳香族化合物產生。隨著裂解溫度的升高，CO2及7-羥基-1-氮雜環烷-2-酮相對含量增加，環戊酮及1,5-戊二胺相對含量降低。由表4還可以觀察到,物質2隨著裂解溫度的變化而變化：熱解溫度為455 ℃時，物質2為吡啶，相對含量為0.35;當熱解溫度為500 ℃時物質2為氨基環戊烷，且相對含量幾乎不發生變化;當熱解溫度達到550 ℃時，物質2為環戊烯。這一結果表明，不同熱解溫度下PA56可能存在不同的降解路徑。

3 結 論

本文利用熱重技術測定了氮氣氛圍下，生物基聚酰胺56(PA56)纖維在不同升溫速率下的熱降解曲線,結果表明，生物基PA56纖維在氮氣氛圍下的熱降解過程為一級反應，隨著升溫速率的增加，其起始降解溫度、最大熱質量損失速率及最大熱質量損失速率對應的溫度均增加。通過Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法及Coasts-Redfern法計算獲得的生物基PA56纖維的活化能分別為235.00、217.23及232.18 kJ/mol。Coasts-Redfern法得到的結果推測PA56的熱降解過程可能為單個粒子上原子核隨機成核(F1型)，積分形式為g(α)=-ln(1-α)。生物基PA56纖維在400 ℃開始熱解，主要氣相產物為CO2；溫度達到450 ℃時出現胺/酰胺片段、脂肪族碳氫化合物、環戊酮或其衍生物、芳香族化合物及NH3等氣相熱解產物的特征峰；當熱解溫度達到550 ℃時，環戊酮或其衍生物特征峰消失，環戊酮作為反應物形成更穩定的芳香族化合物。氣相色譜質譜聯用技術研究結果進一步定性解析PA56的熱解氣相主要產物為CO2、環戊酮及1,5-戊二胺，且在不同熱解溫度下可能存在不同的降解路徑。