聚醚酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯并列復(fù)合纖維的制備及其性能

于金超， 姬 洪， 陳 康， 甘 宇

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123；2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

彈性纖維具有較高的伸長率及良好的彈性回復(fù)率，可賦予人體良好的接觸感，在服飾的穿著舒適性、防皺保形等方面發(fā)揮著不可替代的作用[1]。目前，市場上以氨綸為代表的高彈纖維的表觀斷裂伸長率超過300%，在2倍拉伸下其回復(fù)率幾乎是100%，但存在染色性差、強(qiáng)力低、彈性過剩、溶劑必須回收等問題[2]。以拉伸變形絲(DTY)為代表的低彈絲(表觀斷裂伸長率為30%)彈性有限；而以聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合纖維(T400)為代表的中彈纖維(表觀斷裂伸長率為50%～200%)采用雙組分并列復(fù)合紡絲方法制備，在彈性、舒適性、染色性等方面滿足大多數(shù)面料的需求[3]，不僅解決了傳統(tǒng)氨綸不易染色，彈力過剩，織造復(fù)雜及使用過程中易老化等諸多問題，且無需經(jīng)過包芯紗處理，可直接織造。T400纖維以聚酯為基體，彈性模量較大，手感偏硬，多用于褲料、牛仔等外用面料，在貼身面料的應(yīng)用受限。為此，近年來以不同原料體系組合探索并列復(fù)合彈性纖維結(jié)構(gòu)性能方面的研究不斷涌現(xiàn)，如高低黏聚酯[4-5]、聚丙烯/乙烯辛烯共聚物[6]、聚丙烯/聚酰胺6[7]等，其目的是利用2種原料在性能上的互補(bǔ)性，提高彈性纖維的綜合性能。

熱塑性聚醚酯彈性體(TPEE)因模量低、柔軟以及可加工性良好等優(yōu)點(diǎn)[8-9]，作為并列復(fù)合纖維的組分可降低纖維的模量，提高纖維的柔軟性，在理論上具有可行性。但對于并列復(fù)合纖維而言，如要形成良好的三維螺旋卷曲結(jié)構(gòu)，不僅要求選用的雙組分材料具有流變和拉伸性能的差異[7]，同時(shí)對組分的相容性[10]、組分的界面分布及組分間的微觀結(jié)構(gòu)差異[11-13]等方面也提出了較高的要求，其目的在于在復(fù)合纖維徑向方向上形成不對稱的應(yīng)力分布。為此，本文采用與聚醚酯(硬段為聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，軟段為聚四亞甲基醚二醇(PTMG))相容性好的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)進(jìn)行并列復(fù)合紡絲，重點(diǎn)從流變性能、組分配比等方面探討復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能，并利用熱機(jī)械分析儀測試TPEE和PBT單組分纖維及其并列復(fù)合纖維的收縮應(yīng)力及收縮率，以揭示TPEE/PBT并列復(fù)合纖維卷曲的形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

熱塑性聚醚酯(TPEE)，黏均分子量為40 000，硬段為聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，軟段為聚四亞甲基醚二醇(PTMG)，熔點(diǎn)為168 ℃，上海益彈新材料有限公司；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，黏均分子量為45 000，熔點(diǎn)為225 ℃，蘇州寶力塑膠材料有限公司。

1.2 TPEE和PBT的并列復(fù)合紡絲

將TPEE及PBT分別置于120和150 ℃的真空條件下干燥至水分含量低于0.01%。采用SSM-1型雙組分熔體紡絲機(jī)(日本ABE公司)對干燥后的切片進(jìn)行熔融紡絲。基于流變測試研究TPEE、PBT熔體流動(dòng)性的差異設(shè)定螺桿及紡絲組件溫度，并進(jìn)一步調(diào)控不同組分的計(jì)量泵的泵供量，獲得一系列不同組分比的TPEE/PBT并列復(fù)合纖維。其中，TPEE與PBT組分體積比依次為3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3，主要紡絲工藝參數(shù)如表1所示。

表1 TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的紡絲工藝參數(shù)

隨后，采用TF100型平行牽伸機(jī)(蘇州特發(fā)機(jī)電技術(shù)公司)對TPEE/PBT并列復(fù)合纖維進(jìn)行熱拉伸，牽伸熱輥溫度為80 ℃，熱板溫度為150 ℃，牽伸倍數(shù)為3.0，牽伸速度為200 m/min。

1.3 測試與表征

1.3.1 流變性能測試

將TPEE及PBT樣品充分干燥至水分含量小于0.01%，采用MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀(安東帕股份有限公司)的穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描模式對待測樣品進(jìn)行熔體流變實(shí)驗(yàn)，測試不同溫度下樣品的流變特性。掃描范圍為0.1～100 s-1，平行板直徑為25 mm，控制板間間隙為1 mm。

1.3.2 纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)測試

對纖維樣品施加 0.001 cN/dtex的預(yù)加張力，消除其卷曲纏結(jié)的結(jié)構(gòu)，利用數(shù)碼相機(jī)觀察纖維的縱向卷曲形態(tài)。采用哈氏切片器對纖維進(jìn)行切片，利用8XB-PC型金相纖維鏡(上海光學(xué)儀器廠)觀察復(fù)合纖維的截面形態(tài)。

1.3.3 纖維卷曲性能測試

取一定長度的纖維并懸掛0.001 cN/dtex的輕負(fù)荷張力夾，測量纖維在輕負(fù)荷下的長度L0(mm)；然后對纖維施加0.075 cN/dtex的重負(fù)荷，測試其長度L1(mm)；在重負(fù)荷條件下保持30 s后釋放，然后2 min后再施加輕負(fù)荷，測定纖維的長度L2(mm)。纖維的卷曲率(R)和卷曲回復(fù)率(S)計(jì)算公式如下式所示，分別用來表征纖維的卷曲程度和受力后卷曲回復(fù)的能力。

R=(L1-L0)/L1×100%

S=(L1-L2)/L1×100%

1.3.4 力學(xué)性能測試

采用YG020B型電子單紗強(qiáng)力機(jī)(常州市紡織儀器有限公司)測試TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。夾持長度為100 mm，拉伸速率為200 mm/min。在室溫條件下每組纖維測試20次，取平均值，計(jì)算其斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量等。

1.3.5 熱性能測試

采用Q20型差示掃描量熱儀(DSC,美國TA儀器公司)測試TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的熱性能。測試溫度范圍為40～280 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.3.6 熱收縮性能測試

采用Hitachi TMA/SS 7100型熱機(jī)械分析儀(日本Hitachi公司)對TPEE、PBT單組分纖維和TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的熱收縮率和熱收縮力進(jìn)行測試。分別使用定負(fù)荷和定伸長模式，實(shí)驗(yàn)前施加很小的預(yù)加張力確保纖維剛好處于伸直狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)中溫度范圍為40～200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPEE及PBT組分的流變性能

已有研究表明，并列復(fù)合纖維的截面形態(tài)結(jié)構(gòu)是卷曲產(chǎn)生的宏觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，不僅與纖維的組分配比有關(guān)，還取決于紡絲過程中雙組分熔體的黏度差異。為此，分析了TPEE與PBT組分在不同溫度條件下的流變特性，如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)：260～270 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，PBT的零切黏度在110～130 Pa·s之間；而220～240 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，TPEE的零切黏度在100～200 Pa·s之間。在復(fù)合纖維成形過程中，2個(gè)組分熔體的黏度差異直接影響纖維的截面結(jié)構(gòu)，若雙組分熔體黏度差異過大，則會(huì)造成低黏度熔體組分包裹高黏度熔體組分，即稀包稠現(xiàn)象，影響最終纖維中徑向不對稱應(yīng)力的分布；而黏度差異過小，則難以產(chǎn)生卷曲必須的收縮應(yīng)力差，這都將影響并列復(fù)合纖維的卷曲性能。考慮到TPEE、PBT的擠出流動(dòng)穩(wěn)定性及可紡性，將PBT組分的熔融溫度設(shè)定為265 ℃，TPEE組分的熔融溫度為245 ℃，復(fù)合組件溫度為260 ℃進(jìn)行試紡實(shí)驗(yàn)，整個(gè)紡絲過程中復(fù)合纖維的成形質(zhì)量良好。

圖1 PBT和TPEE組分的流變性能曲線

2.2 TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的形態(tài)特征

除雙組分熔體黏度差異外，組分配比也是影響纖維截面形態(tài)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要因素。圖2示出不同組分配比TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的截面和表面形貌。由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，TPEE與PBT組分的界面結(jié)合處呈淺弧形結(jié)構(gòu)，并沒有出現(xiàn)明顯的稀包稠現(xiàn)象。雖然復(fù)合纖維內(nèi)能夠看到清晰的界面，但雙組分聚合物仍可相互粘合牢固，沒有出現(xiàn)劈裂分離的現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的相容性，為纖維形成三維螺旋卷曲結(jié)構(gòu)奠定了宏觀的界面結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的卷曲性能與雙組分聚合物的組分比密切相關(guān)。當(dāng)TPEE與PBT組分比為3∶7時(shí)，纖維的卷曲幅度不大，近乎呈直線狀態(tài)；而隨著TPEE占比的增加，在組分比為4∶6時(shí)，纖維上開始出現(xiàn)雜亂的卷曲形態(tài);而當(dāng)TPEE在復(fù)合纖維組成中占比過半時(shí)，即在組分比為5∶5～7∶3時(shí)，可以看到清晰的三維螺旋卷曲結(jié)構(gòu)，纖維卷曲形態(tài)穩(wěn)定，規(guī)整性較好。

圖2 不同組分比TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的截面及表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

進(jìn)一步采用卷曲率與卷曲回復(fù)率指標(biāo)定量描述纖維的卷曲特性，結(jié)果如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn)，TPEE/PBT并列復(fù)合纖維中TPEE組分占比的增加有利于其卷曲率及卷曲彈性回復(fù)率的提升。當(dāng)TPEE與PBT組分比為3∶7時(shí)，纖維的卷曲率及卷曲彈性回復(fù)率約為10%；而TPEE與PBT的組分比為4∶6時(shí)，纖維具有一定的卷曲效果，卷曲率約為45%，且卷曲回復(fù)率為30%；當(dāng)TPEE與PBT的組分比為5∶5時(shí)，纖維的卷曲效果提升明顯，卷曲率接近80%，且表現(xiàn)出優(yōu)異的卷曲回復(fù)性，其卷曲回復(fù)率可達(dá)75%；而此后TPEE組分占比繼續(xù)增加時(shí)，纖維的卷曲性能變化并不明顯。不同組分比TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的卷曲特性產(chǎn)生的原因?qū)⒃诤笪挠懻摗?/p>

圖3 不同組分比TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的卷曲性能

2.3 TPEE/PBT并列復(fù)合纖維力學(xué)性能

TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及相應(yīng)的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖4所示。可知，TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可分為2個(gè)區(qū)域：一是低負(fù)荷條件下的卷曲伸直區(qū)域;二是材料本身伸長區(qū)域。與上文卷曲率結(jié)果對應(yīng)，在TPEE與PBT的組分比超過5∶5時(shí)，纖維表現(xiàn)為低應(yīng)力、高形變的特征，當(dāng)組分比為5∶5時(shí)，斷裂強(qiáng)度為1.4 cN/dtex。此外，根據(jù)纖維本體伸長曲線確定材料的彈性模量可以發(fā)現(xiàn)，TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的彈性模量在9～18 cN/dtex之間，遠(yuǎn)低于常規(guī)T400纖維的彈性模量(約為30 cN/dtex)，表現(xiàn)出良好的柔軟性。雖然TPEE組分的增加可改善纖維的手感，但其斷裂強(qiáng)度在一定程度上也有所下降。這主要與TPEE、PBT組分的拉伸特性有關(guān)，TPEE組分具有低應(yīng)力、高伸長的特點(diǎn)，拉伸斷裂過程中往往滯后于PBT組分，PBT組分則在復(fù)合纖維中起到力學(xué)支撐的作用，因而隨著TPEE組分的增加，并列復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度會(huì)有所下降。綜合考慮纖維的彈性、強(qiáng)度等因素，需要合理調(diào)配TPEE/PBT的組分比。

圖4 不同組分比TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的力學(xué)性能

2.4 TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的熱性能

因TPEE中硬段PBT的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與PBT組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全一致[8]，采用X射線衍射測試很難區(qū)分不同組分間的結(jié)晶差異，因此，采用DSC測試研究單組分纖維及雙組分并列復(fù)合纖維的熔融行為，以間接反映復(fù)合纖維中組分間結(jié)晶性能的差異，結(jié)果如圖5所示。可知，PBT在225 ℃左右的熔融峰的峰形窄而尖銳，而TPEE在170 ℃的熔融峰形寬而平緩，說明在相同的加工工藝條件下，PBT組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)比TPEE更為完善。從復(fù)合纖維的熔融曲線也可以發(fā)現(xiàn)，PBT的熔融峰清晰可見，而幾乎觀察不到明顯的TPEE熔融峰。這表明復(fù)合纖維中PBT組分結(jié)晶度較高，呈現(xiàn)出相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而TPEE組分處于低結(jié)晶或未結(jié)晶的狀態(tài)，呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這2種組分間微觀結(jié)構(gòu)的不同是引起復(fù)合纖維中組分間收縮性能差異的直接原因。從DSC測試結(jié)果可以推斷出，低結(jié)晶的TPEE組分相比高結(jié)晶的PBT組分更易收縮，會(huì)增加纖維徑向上不對稱應(yīng)力的分布，為形成三維螺旋卷曲結(jié)構(gòu)提供推動(dòng)力，這也就不難理解在TPEE含量高時(shí)，復(fù)合纖維往往具有良好的卷曲性能。

圖5 不同組分比TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的DSC曲線

2.5 TPEE/PBT并列復(fù)合纖維熱收縮性能

為進(jìn)一步揭示TPEE/PBT并列復(fù)合纖維中TPEE與PBT組分的熱收縮過程，說明其卷曲形成機(jī)制， 分別對TPEE和PBT的單組分纖維以及TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的熱收縮性能進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，PBT單組分纖維在150 ℃左右收縮率達(dá)到最大值，而TPEE單組分纖維在110 ℃左右收縮率達(dá)到最大值，收縮量遠(yuǎn)高于PBT單組分纖維，且存在明顯的溫度差異。TPEE/PBT復(fù)合纖維的收縮量略偏向于PBT的一側(cè)，這與在相同溫度下PBT單組分纖維的熱收縮模量高于TPEE單組分纖維的熱收縮模量有關(guān)。由圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，TPEE、PBT單組分纖維與TPEE/PBT并列復(fù)合纖維均隨溫度上升出現(xiàn)1個(gè)峰值，其峰值范圍在90～140 ℃之間，其中熱收縮力大小順序?yàn)镻BT單組分纖維>TPEE/PBT并列復(fù)合纖維>TPEE單組分纖維，復(fù)合纖維熱收縮力的變化趨勢更接近于PBT單組分纖維。

圖6 TPEE、PBT和TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的熱收縮率和熱收縮力曲線

綜合圖6可知，TPEE/PBT并列復(fù)合纖維受熱時(shí)TPEE和PBT部分會(huì)同時(shí)收縮。由于PBT的收縮模量大于TPEE的，當(dāng)PBT一側(cè)收縮量達(dá)到最大值時(shí)，TPEE一側(cè)繼續(xù)收縮的趨勢會(huì)受到PBT側(cè)的阻礙，致使纖維中存在殘余收縮力，表現(xiàn)為并列復(fù)合纖維中收縮力的變化趨勢與TPEE單組分纖維中的力變化趨勢一致。正因?yàn)槿绱耍矬w總是有保持最低能態(tài)的趨勢，致使并列復(fù)合纖維中出現(xiàn)卷曲結(jié)構(gòu)，且在TPEE含量高時(shí)，并列復(fù)合纖維中的收縮力差增大，卷曲效果更為顯著。

3 結(jié) 論

本文在研究了聚醚酯(TPEE)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)組分流變性能的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)雙組分并列復(fù)合紡絲的組分比，制備了具有良好界面結(jié)構(gòu)的TPEE/PBT并列復(fù)合纖維。其中，TPEE組分賦予纖維低彈性模量(<20 cN/dtex)、手感柔軟的特點(diǎn)，而PBT組分起到力學(xué)支撐的作用，保證纖維的強(qiáng)度。TPEE/PBT并列復(fù)合纖維的卷曲機(jī)制源于TPEE組分與PBT組分熱收縮性能的差異，在纖維成形過程中，PBT組分在一定程度上會(huì)阻礙TPEE組分的收縮，纖維內(nèi)部形成不對稱的收縮應(yīng)力差，致使纖維卷曲的形成。當(dāng)TPEE與PBT的組分體積比為5∶5時(shí)，纖維的卷曲效果提升明顯，卷曲率接近80%，且表現(xiàn)出優(yōu)異的卷曲回復(fù)性，其卷曲回復(fù)率可達(dá)75%，斷裂強(qiáng)度為1.4 cN/dtex，可滿足紡織加工的要求。