化學(xué)氣相沉積法制備碳化鉻薄膜的研究

李紫琪，趙 培，劉 莎，陳志杰，李哲成，潘天宇

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

金屬碳化物兼?zhèn)浣饘俨牧虾吞沾刹牧系奶匦裕哂薪饘俟鉂珊蛯?dǎo)電性，以及熔點(diǎn)高、硬度大和耐磨損的特點(diǎn)，因此被譽(yù)為“工業(yè)牙齒”，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域［1-2］。碳化鉻（chromium carbide，Cr3C2）在所有金屬碳化物中抗氧化能力最強(qiáng)，且高溫下具有高硬度，因此在高溫、高負(fù)荷的軸承和硬質(zhì)合金切削工具的抗磨損涂層中具有應(yīng)用前景［3-5］；因其優(yōu)良的耐沖蝕、耐磨損和耐氣蝕性能，還可以用于氣體冷卻反應(yīng)堆熱交換器和滑閥的耐腐蝕涂層中［6-8］；又因其良好的耐磨損和防咬合性能，還可以用于無潤(rùn)滑劑軸承和凸輪等零部件的自潤(rùn)滑涂層中［9-10］。因此，通過研究Cr3C2薄膜的制備工藝，使其性能不斷提高顯得尤為重要。目前Cr3C2薄膜的制備方法主要包括等離子噴涂工藝和物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）法。其中，Hariharan 等［11］通過等離子噴涂工藝在ASTM A516 鋼基底上涂覆Cr3C2，研究了滲碳工藝對(duì)涂層耐磨特性的影響；Paul 等［12］以Cr3C2作為靶材，通過磁控濺射在高速鋼上沉積Cr3C2薄膜，探究了沉積參數(shù)對(duì)薄膜沉積速率和表面粗糙度的影響。化學(xué)氣相沉積（chemical vapordeposition，CVD）法作為一種常見的薄膜制備方法，相比其他制備方法，可在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)或分解溫度的條件下制備各種碳化物、氮化物和氧化物薄膜；可通過控制反應(yīng)氣體的流動(dòng)狀態(tài)，使薄膜均勻生長(zhǎng)于各種形狀復(fù)雜工件的小孔及凹槽內(nèi)，從而使薄膜均勻性好；且CVD 工藝中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力主要為熱應(yīng)力，小于PVD 工藝中的本征應(yīng)力，因此可以沉積制備較厚的薄膜［13-14］。將CVD技術(shù)應(yīng)用于難熔金屬材料制備可以有效解決傳統(tǒng)難熔金屬材料制備方式造成的高成本和后續(xù)加工困難等問題［15］。因此，使用CVD 技術(shù)在表面形狀復(fù)雜的工件上制備Cr3C2薄膜或涂層具有重大應(yīng)用前景。

本文采用三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化鉻作為前驅(qū)體原料，通過實(shí)驗(yàn)室自制的智能化學(xué)氣相沉積設(shè)備在氧化鋁（alumina，Al2O3）陶瓷基板上制備Cr3C2薄膜。實(shí)驗(yàn)中采用的前驅(qū)體不含鹵族元素，因此不會(huì)產(chǎn)生氯化氫等對(duì)設(shè)備造成腐蝕的有害氣體，且反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氣體對(duì)環(huán)境友好，不需要尾氣處理裝置，大幅節(jié)約生產(chǎn)成本。本文研究了沉積溫度（deposition temperature，Tdep）對(duì)Cr3C2薄膜的相組成、擇優(yōu)取向、宏觀表面、微觀結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用 10 mm×10 mm×1 mm 的 Al2O3陶瓷作為基板。以三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化鉻為前驅(qū)體原料，將其溶于四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶液中，配制的溶液中三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化鉻的質(zhì)量濃度為3.33 g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室自制的智能CVD 設(shè)備，如圖1 所示。通過供液裝置將原料罐中的液體原料送入噴液霧化裝置中，通過流量計(jì)控制供液速度為1.5 g/min。使用氬氣（Ar）作為載流氣通入噴霧液化裝置中，將原料蒸氣送入反應(yīng)腔體內(nèi)；同時(shí)使用Ar 作為輔流氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以1 000 mL/min 的流量通入反應(yīng)腔體。Al2O3陶瓷基板直接置于載物臺(tái)上，通過計(jì)算機(jī)設(shè)置Tdep分別為 723、773、798、823、848、873 和923 K。通過紅外測(cè)溫計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)腔體內(nèi)的實(shí)際溫度并反饋到數(shù)據(jù)采集儀中。由蝶閥和真空泵的共同作用使腔體內(nèi)的壓強(qiáng)保持在800 Pa 條件下，通過真空計(jì)測(cè)量腔體內(nèi)實(shí)際壓強(qiáng)并反饋給數(shù)據(jù)采集儀。通過計(jì)算機(jī)控制沉積時(shí)間為1 200 s。一系列實(shí)驗(yàn)參數(shù)由數(shù)據(jù)采集儀收集記錄后傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中保存。

圖1 CVD 設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of CVD apparatus

1.3 表征方法

采用 X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（SHIMADZU X-6100）對(duì)薄膜的物相組成進(jìn)行定性分析，通過Harris 公式計(jì)算了薄膜的織構(gòu)系數(shù)（texture coefficient，TC）并分析了薄膜的擇優(yōu)取向：

式 中 ，I（hkl）來 自 XRD 測(cè) 試 結(jié) 果 ，I0（hkl）來 自JCPDS 卡片（#35-0804），N為（hkl）衍射峰的個(gè)數(shù)。通過X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）（K-Alpha 1063）對(duì)薄膜表面的成分進(jìn)行定性定量分析。通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSW-5510LV FALCON60）分析薄膜的微觀形貌及厚度。

2 結(jié)果與討論

圖2（a）為Tdep分別在 723、773、798、848、873 K和 923 K 時(shí)的 XRD 圖。圖2（b）為 2θ=40°～44°處放大后的XRD 圖。在Tdep=723 K 時(shí)，其衍射圖譜在 2θ為 28.1°和 42.5°處出現(xiàn)了 2 個(gè)衍射峰，通過對(duì)比 Cr3C2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（#35-0804），發(fā)現(xiàn)分別與（130）和（150）特征衍射峰對(duì)應(yīng)，且（130）衍射峰顯示出相對(duì)較高的衍射強(qiáng)度。通過計(jì)算，此時(shí)TC（130）=1.92，表明在 723 K 條件下 Cr3C2晶粒開始生長(zhǎng)，且薄膜具有（130）擇優(yōu)取向的趨勢(shì)。隨著Tdep不斷升高，在Tdep=798 K 時(shí)，除（130）和（150）特征衍射峰外，在2θ=65.6°處還出現(xiàn)了（071）特征衍射峰，且顯示出相對(duì)較高的衍射強(qiáng)度。當(dāng)Tdep=848 K 時(shí)，除（130）、（150）和（071）特征衍射峰外，在 2θ=64.4°處出現(xiàn)了（350）特征衍射峰。此時(shí)（071）衍射峰的衍射強(qiáng)度明顯減弱，而（350）衍射峰的衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，表明在此條件下（071）晶面與（350）晶面具有競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的趨勢(shì)。隨著沉積溫度升高至 873 K 時(shí)，除（130）、（150）、（350）和（071）特征衍射峰外，在2θ=45.1°處出現(xiàn)了（240）特征衍射峰。其中以（240）衍射峰的衍射強(qiáng)度最為明顯，（130）衍射峰次之，而（150）和（071）衍射峰的衍射強(qiáng)度最弱，表明在Tdep=873 K 條件下最適合（240）晶面生長(zhǎng)。此時(shí)（240）衍射峰的峰形尖且窄，表明該溫度下（240）取向的晶粒晶化程度更好。當(dāng)溫度升高到923 K 時(shí)，（240）衍射峰的衍射強(qiáng)度明顯減弱，且（150）、（240）和（071）的衍射峰強(qiáng)度皆低于（130）衍射峰，同時(shí)（350）衍射峰完全消失，表明在923 K 條件下薄膜仍具有（130）擇優(yōu)取向的趨勢(shì)。此外，在Tdep=773～923 K 時(shí)，在 2θ=36.9°處出現(xiàn)了1 個(gè)微弱的衍射峰，與可能存在的物相標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比后發(fā)現(xiàn)其對(duì)應(yīng)于Cr2O3的（110）衍射峰。這表明在沉積過程中有氧氣存在。造成這種現(xiàn)象的原因有2 種：1）雖然在沉積過程中設(shè)備腔體一直處于真空（800 Pa）狀態(tài)，但并非絕對(duì)真空，所以有氧氣存在；2）由于本實(shí)驗(yàn)采用的前驅(qū)體原料為Cr（DPM）3金屬有機(jī)源，其含有氧元素。當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，金屬有機(jī)源發(fā)生裂解，具有高能量的鉻原子更容易和氧原子發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖2 不同沉積溫度下制備的Cr3C2薄膜的XRD 圖：（a）2θ=10°～70°，（b）2θ=40°～44°Fig.2 XRD patterns of Cr3C2 films prepared at different deposition temperatures：（a）2θ=10°～70°，（b）2θ=40°～44°

圖3 為Tdep在 723～923 K 時(shí) Cr3C2薄膜的 TC 曲線圖，顯示了 TC（130）、TC（150）、TC（071）、TC（350）和 TC（240）與Tdep的函數(shù)關(guān)系。由 TC 的定義可知，當(dāng)TC（hkl）＞1 時(shí)，表明晶體具有沿（hkl）晶面取向擇優(yōu)生長(zhǎng)的趨勢(shì)，且TC（hkl）值越大，其擇優(yōu)生長(zhǎng)趨勢(shì)越大。從圖3 中可以看出，隨著Tdep由723 K 升高至 923 K，TC（130）顯示出先緩慢后快速的增長(zhǎng)趨勢(shì)，而TC（150）保持基本不變的趨勢(shì)。在整個(gè)過程中，TC（130）的值都大于1，且遠(yuǎn)大于TC（150）、TC（071）、TC（350）和 TC（240）的值，因此薄膜呈現(xiàn)出高度（130）擇優(yōu)取向。結(jié)合整個(gè)變化趨勢(shì)，薄膜擇優(yōu)取向的變化大致可分為3個(gè)部分。

第一部分為Tdep≤773 K 時(shí)。隨著溫度的升高，TC（130）和 TC（150）一直保持不變，分別為1.92 和 0.08。且 TC（130）＞1，表明薄膜具有（130）取向擇優(yōu)生長(zhǎng)的趨勢(shì)。而TC（150）遠(yuǎn)小于TC（130），則表明該階段 Cr3C2薄膜以 TC（130）取向的晶粒生長(zhǎng)為主。

第二部分為Tdep=773～848 K 時(shí)。隨著溫度的升高，TC（130）呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，從773 K時(shí)的 1.92 升高至 848 K 時(shí)的 2.41；TC（150）則在Tdep=773～848 K 時(shí)一直保持 0.08 不變；而 TC（071）在Tdep=773～848 K 時(shí)呈現(xiàn)出先快速上升再緩慢下降的趨勢(shì)，并且在798 K 時(shí)達(dá)到最大值0.94，隨后一直下降至 0.56；在Tdep=848 K 時(shí)出現(xiàn)的（350）取向晶粒呈現(xiàn)出快速上升且快速下降的趨勢(shì)，并且在Tdep=848 K 時(shí) TC（350）=0.95。這是由于溫度升高，系統(tǒng)提供的活化能增加，導(dǎo)致成核速率加快，但提供的活化能并不能滿足所有晶粒的生長(zhǎng)，因此存在多取向晶粒競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的現(xiàn)象。

第三部分為Tdep≥848 K 時(shí)。隨著溫度升高至923 K 時(shí)，TC（130）達(dá)到峰值3.07；而TC（150）仍無明顯變化，此時(shí)為最大值0.12；TC（071）在Tdep=848～923 K 時(shí)保持基本不變的趨勢(shì)；TC（350）則從848 K 時(shí)的 0.95 升高至 873 K 時(shí)的 1.01，隨后減小到 923 K 時(shí)的 0。在Tdep=878 K 時(shí)出現(xiàn)的（240）取向晶粒呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，并且在Tdep=878 K 時(shí)TC（240）=0.34。這是由于溫度的升高提供了足夠的活化能，使不同取向的晶粒加速生長(zhǎng)，因此出現(xiàn)了多取向晶粒共存的現(xiàn)象。

圖3 沉積溫度為723 K 至923 K 時(shí)Cr3C2薄膜的TC 曲線Fig.3 TC curves of Cr3C2 films prepared at Tdep=723-923 K

圖4 為 在Tdep=798 K 時(shí) Cr3C2薄 膜 的 XPS 圖 ，表征了798 K 條件下Cr3C2薄膜中各種元素的結(jié)合狀態(tài)。圖4（a）顯示了 C 1s 區(qū)域的 XPS 光譜。由圖4（a）可知，經(jīng)過分峰擬合得出 C 1s 的 3 個(gè)峰位分別位于 283.4、284.8 和 286.7 eV 能量值處，分別對(duì)應(yīng)C-Cr、C-C、C-O 化學(xué)鍵。此結(jié)果與文獻(xiàn)［16］中的報(bào)道基本一致。C-Cr 化學(xué)鍵的存在說明了有Cr3C2化合物存在。C-C 和C-O 化學(xué)鍵的存在說明了在Tdep=798 K 條件下，系統(tǒng)提供的能量不足以讓全部前驅(qū)體原料分解，導(dǎo)致部分前驅(qū)體原料反應(yīng)不完全，生成了單質(zhì)碳和碳氧化合物等副產(chǎn)物。

圖4（b）顯示了 O 1s 區(qū)域的 XPS 光譜。經(jīng)過分峰擬合后O 1s 的2 個(gè)峰位分別位于530.9 eV 和531.7 eV 能量值處，分別對(duì)應(yīng) O-Cr 和 O-C 化學(xué)鍵。O-Cr 化學(xué)鍵的存在說明了沉積過程中有Cr2O3產(chǎn)生，這與XRD 分析得出的結(jié)果相一致，進(jìn)一步證實(shí)了Cr3C2薄膜表面存在Cr2O3；O-C 化學(xué)鍵的存在說明了部分碳元素被氧化：這表明在沉積過程中有氧氣存在。

圖4（c）顯示了 Cr 2p 區(qū)域的 XPS 光譜。由于自旋-軌道耦合作用使Cr 2p 亞殼層發(fā)生分裂形成Cr 2p1/2和Cr 2p3/2兩個(gè)能級(jí)，因此在XPS 圖譜中出現(xiàn)了雙峰。經(jīng)過分峰擬合后在Cr 2p3/2區(qū)域出現(xiàn)的574.8 和 576.6 eV 峰位分別對(duì)應(yīng) Cr（Ⅲ）化合物的Cr-C 化學(xué)鍵和Cr（Ⅵ）化合物的Cr-C 化學(xué)鍵；在Cr 2p1/2區(qū)域出現(xiàn)的 584.6 和 585.2 eV 峰位分別對(duì)應(yīng)Cr（Ⅲ）化合物的Cr-C 化學(xué)鍵和Cr（Ⅵ）化合物的 Cr-C 化學(xué)鍵；且 Cr（Ⅲ）化合物的Cr-C 化學(xué)鍵能量差ΔE=9.8 eV，Cr（Ⅵ）化合物的Cr-C 化學(xué)鍵能量差ΔE=8.6 eV。這是由于鉻的氧化態(tài)決定了自旋軌道在Cr 2p1/2和Cr 2p3/2峰之間分裂的幅度［16］。Allen 等［17］研究發(fā)現(xiàn)在 Cr（Ⅲ）化合物中自旋軌道分裂的能量差為9.7～9.9 eV；在Cr（Ⅵ）化合物中自旋軌道分裂的能量差為8.7～9.4 eV。本實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果與其基本一致，表明在Tdep=798 K 時(shí)生成了Cr3C2薄膜。在577.4 和586.8 eV 能量值的峰位分別對(duì)應(yīng)Cr 2p3/2區(qū)域的Cr-O 化學(xué)鍵和Cr 2p1/2區(qū)域的Cr-O 化學(xué)鍵，這表明了在Cr3C2薄膜表面有Cr2O3存在。

圖4 Tdep=798 K 時(shí) Cr3C2 薄膜的 XPS 圖：（a）C 1s，（b）O 1s，（c）Cr 2pFig.4 XPS spectra of Cr3C2 thin film prepared at Tdep=798 K：（a）C 1s，（b）O 1s，（c）Cr 2p

綜上所述，XPS 的檢測(cè)結(jié)果與XRD 基本一致。證實(shí)了在Tdep=798 K 時(shí)Cr3C2薄膜表面有Cr2O3存在，且氧元素主要來自于反應(yīng)腔體和金屬有機(jī)源。

圖5 為不同Tdep下制備的Cr3C2薄膜的宏觀表面照片。其中圖5（a）、圖5（b）、圖5（c）和圖5（d）分別為 723、798、848 和 923 K 條件下的宏觀照片，對(duì)應(yīng)的圖5（e）、圖5（f）、圖5（g）和圖5（h）為局部放大800倍后的電子顯微鏡照片。由圖5（a）至圖5（d）可知，Cr3C2薄膜具有金屬光澤且呈現(xiàn)銀灰色。且在Tdep為723～798 K 時(shí)，薄膜表面逐漸變得粗糙；在Tdep為848～923 K 時(shí)，薄膜表面由粗糙變光滑。這是由于溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)變快，傳質(zhì)速率增加，使Cr3C2晶粒不斷長(zhǎng)大，且晶粒之間排布得更緊密，從而使薄膜表面逐漸變光滑。對(duì)比可知：圖5（a）中Cr3C2薄膜表面偏黃褐色，這是由于在低溫條件下系統(tǒng)無法提供足夠的能量使金屬有機(jī)源的化學(xué)鍵全部斷裂，因而產(chǎn)生的副產(chǎn)物附著于薄膜表面；而圖5（b）中的Cr3C2薄膜表面黃褐色物質(zhì)明顯減少，且只存在薄膜的左上部分，這是由于溫度升高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物減少，并且反應(yīng)腔體中的氣體是由中心流向四周，因此副產(chǎn)物更容易附著在薄膜四周；隨著溫度升高，圖5（c）和圖5（d）中幾乎看不到黃褐色物質(zhì)，說明高溫條件下金屬有機(jī)源已經(jīng)完全分解。由XRD 和XPS 的分析結(jié)果可知在制備Cr3C2薄膜過程中有Cr2O3產(chǎn)生，且Cr2O3顆粒呈綠色。由圖5（e）、圖5（f）、圖5（g）和圖5（h）可以看到薄膜表面分布著許多綠色的小顆粒，其中圖5（f）最明顯，由此可進(jìn)一步證明Cr3C2薄膜表面有Cr2O3存在。

圖5 不同沉積溫度下Cr3C2薄膜宏觀表面圖：（a）（e）723 K，（b）（f）798 K，（c）（g）848 K，（d）（h）923 KFig.5 Macroscopic surface images of Cr3C2 thin films prepared at different deposition temperatures：（a）（e）723 K，（b）（f）798 K，（c）（g）848 K，（d）（h）923 K

圖6 為Tdep在 723～923 K 時(shí)制備的 Cr3C2薄膜表面和斷口的SEM圖，其中圖6（a）、圖6（b）、圖6（c）和圖6（d）分別為 723、798、823 和 923 K 條件下的表面照片，對(duì)應(yīng)的圖6（e）、圖6（f）、圖6（g）和圖6（h）為斷口照片。由圖6（a）可知，在Tdep=723 K 時(shí)，薄膜表面隨機(jī)分布著大小各異的橢球形晶粒，晶粒尺寸分布在2～8 μm 之間，且晶粒層層堆疊向上生長(zhǎng)，晶粒之間邊緣清晰，這是由于在低溫條件下晶體成核速率大于生長(zhǎng)速率使晶粒長(zhǎng)大受到抑制，而且低溫提供的能量不足，分子熱運(yùn)動(dòng)較慢使薄膜表面擴(kuò)散受限制，因此生長(zhǎng)的晶粒大小不一。由圖6（b）可知，隨著溫度升高至 798 K 時(shí)，Cr3C2晶粒明顯長(zhǎng)大，大晶粒之間夾雜著小晶粒，且部分晶粒之間的邊緣粘連在一起，晶界變得模糊（B 處），這說明隨著溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，促進(jìn)了表面擴(kuò)散。由圖6（c）可知，Tdep=823 K 時(shí)，Cr3C2晶粒未出現(xiàn)明顯長(zhǎng)大現(xiàn)象，晶粒大小各異，而薄膜表面變得粗糙，這是因?yàn)楸∧ぬ幱诙嗳∠蚓Я８?jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)階段，不同取向的晶粒成核速率和生長(zhǎng)速率各不相同，這與TC 結(jié)果相對(duì)應(yīng)。由圖6（d）可知，Tdep=923 K 時(shí)，薄膜表面變光滑，晶粒明顯長(zhǎng)大，這是由于溫度過高，使晶粒之間排布更緊密、幾乎看不見晶粒邊緣（D 處），從而使薄膜表面致密而平坦。通過對(duì)比圖6（e）、圖6（f）、圖6（g）和圖6（h）可知，在Tdep=723～798 K 時(shí)薄膜的厚度從 1.39 μm 增加到5.56 μm，隨著溫度升高至823 K 時(shí)薄膜厚度減小到4.68 μm，在Tdep=923 K 時(shí)薄膜厚度減小至2.14 μm。薄膜厚度隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。

圖6 不同沉積溫度下Cr3C2薄膜SEM 圖：（a）（e）723 K，（b）（f）798 K，（c）（g）823 K，（d）（h）923 KFig.6 SEM images of Cr3C2 thin films prepared at different deposition temperatures：（a）（e）723 K，（b）（f）798 K，（c）（g）823 K，（d）（h）923 K

圖7 為Tdep在 723 K 至 923 K 時(shí)薄膜的厚度和電阻的變化曲線圖。由圖7 可知，隨著溫度的升高，薄膜的厚度先增加后減少，而薄膜的電阻值先減小后增加。在Tdep=723～773 K 時(shí)，薄膜的電阻由1.4 MΩ 減小到110 kΩ，這是由于隨著溫度升高，薄膜變厚，薄膜的導(dǎo)電性變好。在Tdep=798 K 時(shí)，薄膜的電阻有最小值為28 kΩ，此時(shí)薄膜厚度達(dá)到最大值 5.56 μm。在Tdep=823～923 K 時(shí)，薄膜的電阻由132 kΩ 增加到665 kΩ，而薄膜厚度由4.68 μm減少到2.14 μm，這是由于溫度過高，分子熱運(yùn)動(dòng)過快，向四周擴(kuò)散加快，且加熱臺(tái)向腔體內(nèi)壁輻射熱量，使得部分氣體分子吸附在腔體內(nèi)壁，從而使沉積在基板上的Cr3C2減少。所以溫度過高時(shí)薄膜的厚度未增加反而減小，從而使電阻變大。

圖7 沉積溫度與Cr3C2薄膜電阻和厚度的關(guān)系曲線Fig.7 Effect of deposition temperature on resistance and thickness of Cr3C2 films

3 結(jié) 論

以三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）化鉻為前驅(qū)體原料，采用CVD 法在Tdep為723 K 至923 K條件下在Al2O3陶瓷基板上制備Cr3C2薄膜。在723 K 至 923 K 時(shí)，生成的 Cr3C2薄膜具有（130）擇優(yōu)取向，且隨著Tdep升高（130）晶面的擇優(yōu)取向的趨勢(shì)越明顯。隨著Tdep的升高，Cr3C2薄膜表面先變粗糙后變光滑，且薄膜表面的黃褐色物質(zhì)逐漸減少。這是由于溫度較低時(shí)系統(tǒng)提供的能量較少，前驅(qū)體原料裂解不完全，生成的Cr3C2較少，而產(chǎn)生的黃褐色副產(chǎn)物較多；當(dāng)溫度逐漸升高，系統(tǒng)提供了足夠的能量使前驅(qū)體充分裂解，幾乎無黃褐色副產(chǎn)物產(chǎn)生，而生成的Cr3C2含量增加，使得薄膜表面的Cr3C2顆粒慢慢長(zhǎng)大，晶粒間排布更緊密，進(jìn)而使薄膜表面變得致密平坦。在Tdep為723 K 至923 K 時(shí)，Cr3C2薄膜的晶粒呈橢球型生長(zhǎng)，且晶粒尺寸隨溫度升高而增大，Cr3C2薄膜的厚度先增加后減小，電阻先變小后變大。在798 K 時(shí)制備的（130）擇優(yōu)取向的Cr3C2薄膜厚度最大且電阻最小，且通過 XRD 和 XPS 分析結(jié)果表明，Cr3C2薄膜表面存在Cr2O3，是由于前驅(qū)體原料含有氧元素以及腔體中存在少量氧氣所致。