食品接觸用一次性丁腈手套總遷移量的測定*

韋存茜 ，孫夢捷，夏銘德

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114）

丁腈橡膠，簡稱NBR，是丁二烯和丙烯腈經乳液聚合而制得的無規共聚物［1-2］。丁腈橡膠具有良好耐油性、耐熱性、耐磨性，是汽車、航空航天、石油化工等產業中必不可少的彈性材料［3-6］。一次性丁腈手套是最近幾年發展起來的，其透氣性與舒適度接近乳膠手套，同時不會產生皮膚過敏現象［7］。丁腈手套比一次性聚乙烯手套貼手舒適，適合長時間穿戴，不少人選擇一次性丁腈手套加工食品。目前網購平臺上的一次性丁腈手套部分會宣傳“食品級材質”或者“食品加工用”（圖1），不少人也對一次性丁腈手套作為食品接觸材料，是否會對人體帶來健康危害提出疑問。

圖1 丁腈手套在食品接觸材料中的應用Fig.1 Application of nitrile gloves in food contact materials

總遷移量（Overall Migration Quantity），是指食品包裝材料遷移到食品（或食品模擬物）中所有不揮發物質的總量［8］?？傔w移量測試方法簡單、周期較短，是食品接觸材料及制品的質量控制的重要依據［9-10］。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

乙酸（AR）、無水乙醇（AR）：國藥集團化學試劑有限公司。分析天平( 十萬分之一)，梅特勒- 托利多公司；電熱鼓風干燥箱（DHG-9623A），上海精宏實驗設備有限公司；全浸泡玻璃遷移池（RitoTM-200-I），上海潤捷化學試劑有限公司；紅外光譜儀（FT-IR）、熱重分析儀（Pyris I）：美國PerkinElmer 公司。本次研究的7 批次的一次性丁腈手套均為網購平臺上標稱可接觸食品的產品。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬條件選擇

根據GB 4806.11-2016 《食品安全國家標準食品接觸用橡膠材料和制品》中5.1.3 總遷移試驗條件要求，與食品接觸溫度不超過40℃、接觸時間不超過24h，總遷移試驗條件見表1［11］。其他使用條件下的總遷移條件應符合GB 31604.1-2015 的規定［12］。一次性丁腈手套在實際使用過程中預期接觸酸性、含油脂的食物，選擇的模擬物應覆蓋所有的食品種類。另外GB 4806.11-2016規定，油脂類食品應選擇50% 乙醇溶液（體積分數）作為食品模擬物，故本次試驗采用4% 乙酸、20% 乙醇和50% 乙醇作為模擬條件。

表1 總遷移試驗條件Table 1 The test conditions of overall migration quantity

1.2.2 總遷移量的測定

根據GB 31604.1-2015《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗通則》，采用6 dm2食品接觸材料及制品接觸1kg 食品和食品模擬物，模擬液密度按1kg/L 計，即按S/V=6dm2/1L 報出結果。本次試驗采用1.20dm2，200mL 進行遷移試驗。將模擬物預熱到40℃，分別加入到裝有試樣的測試遷移池或燒杯中，放入烘箱中。將浸泡液分多次置于預先在100℃干燥箱中干燥至恒重的50mL 玻璃蒸發皿中，在各浸泡液沸點溫度的水浴上蒸干，擦去蒸發皿底部的水滴，再置于100℃干燥箱中干燥2h，在干燥器中冷卻0.5h 后稱量，每次做2 個平行試驗，同時做空白試驗。另取各模擬液做空白試驗。

總遷移量的計算公式如下：

式（1）中：X1—試樣的總遷移量，單位為毫克每平方分米（mg/dm2）；m1—試樣測定用浸泡液殘渣質量，單位為克（g）；m2—空白浸泡液的殘渣質量，單位為克（g）；V—試樣浸泡液總體積，單位為毫升（mL）；V1—測定用浸泡液體積，單位為毫升（mL）；S—與浸泡液接觸的試樣面積，單位為平方厘米（cm2）；1000—換算系數。

1.2.3 紅外光譜分析

選用衰減全反射附件，采用紅外光譜測試丁腈手套的反射光譜。

1.2.4 熱重分析

氮氣氣氛下，30℃保恒溫1min；以20℃/min 的速率從30℃升溫至800℃，以20℃/min 的速率從800℃降溫至500℃?？諝鈿夥障?，以20℃/min 的速率從500℃升溫至800℃。

2 結果與討論

2.1 總遷移量結果分析

考慮到戴手套操作時間一般會大于0.5h 小于2h，網上購買的7 批次食品接觸用的一次性丁腈手套按照40℃、2h 的條件測試?？傔w移量測定結果見表2。GB 4806.11-2016 規定總遷移量的限量為≤10 mg/dm2。由表2 可以看出，僅有2 批次樣品的總遷移量符合標準要求，其余樣品均超出限量值。其中4% 乙酸符合限量值為2批次，50% 乙醇符合限量值有4 批次，20% 乙醇都符合限量要求。若4% 乙酸和50% 乙醇不符合限量要求，手套在接觸酸性和油性的食品時，有害物質則可能會向食品中遷移。

表2 一次性丁腈手套總遷移量測試結果Table 2 The measured results of overall migration quantity of disposable nitrile gloves

總遷移量的測試結果與浸泡方式密切相關。全浸沒法是將裁剪好的試樣完全浸沒在食品模擬物中；遷移池法是將樣品裝在遷移測試池密封區域，食品接觸面暴露于模擬液中［13］。通過比對兩種試驗方法的測試結果，發現遷移池法總遷移量的測試結果小于全浸沒法（圖2）。全浸沒試驗手套會有切口，從切口中遷移出的不揮發物質會增大總遷移量。在使用一次性丁腈手套時，如果發現手套破裂，應該立即停止使用。一方面是手套碎片會污染食物；另一方面，有害物質的遷移量會升高。

圖2 不同浸泡方式對一次性丁腈手套總遷移結果影響圖Fig.2 Effects of different soaking methods on overall migration of disposable nitrile gloves

為了觀察遷移時間對總遷移量的影響，現將樣品5按照表1 進行遷移試驗，結果見表3。總遷移量隨著遷移時間延長而增大。當遷移時間小于0.5h，總遷移量小于10mg/dm2；隨著遷移時間延長至2h，總遷移量變化明顯，尤其是4% 乙酸的2h 測試結果是0.5h 的5.6 倍；當遷移時間增加到24h，50% 乙醇的遷移量達到27mg/dm2，是0.5h 測試結果的3.1 倍。丁腈手套長時間與食品接觸時，有害物質更容易遷移到食品中而影響人體健康。

表3 不同遷移時間一次性丁腈手套總遷移量測試結果Table 3 Test results of overall migration of disposable nitrile gloves under different migration times

2.2 樣品成分分析

本次試驗以紅外和熱重這兩種表征手段，對一次性丁腈手套具有代表性的合格與不合格樣品進行分析，旨在找出其不合格的原因。

從表2 可以看出一次性丁腈手套雖然材質相同，但是總遷移量差別較大，為進一步分析原因，我們對樣品4（合格）和樣品5（不合格）進行紅外分析。從圖3 可以看出，兩個樣品在 2919cm-1和2848cm-1(CH2伸縮振動)、2238cm-1（丙烯腈中C ≡N 伸縮振動）；1447 cm-1（CH2變角振動）、1580cm-1（碳碳雙鍵的尖銳強吸收）；970cm-1（丁二烯CH=CH 中C-H 非平面搖擺振動）均出現吸收峰，表明兩件樣品材質均為丁腈橡膠。不合格樣品5 的紅外譜圖出現明顯雜峰，如3690 cm-1和1028 cm-1可能為滑石粉-OH 收縮振動和Si-O 收縮振動；而1100、1009 cm-1處的雙峰和685cm-1處的峰則可能為高嶺土和碳酸鈣等填料的特征吸收［14］。

圖3 樣品4 和樣品5 的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of samples No.4 and No.5

合格樣品4 和不合格樣品5 的熱重分析圖譜如圖4 所示。氮氣氣氛下150℃前失重主要是吸附水分的揮發，200～600 ℃主要是丙烯腈分解；600～800 ℃可能是無機鹽的分解；空氣氣氛下500～800 ℃分解主要是熱解炭燃燒［14］。樣品4 和樣品5 在150～600 ℃失重分別為78.97% 和75.43%，說明樣品5 中丁腈橡膠含量較低；兩個樣品余重分別為6.75% 和8.36%，可能是殘留的氧化鈣、二氧化硅等難分解物質。比較兩個樣品熱重圖譜，可推測不合格樣品中填料較多［14-15］。

圖4 樣品4（A）和樣品5（B）熱重分析圖譜Fig.4 TGA graphs of samples No.4(A) and No.5(B)

3 結論

目前網購平臺上有部分商家銷售的一次性丁腈手套，包裝上未標明食品接觸用，但是會宣傳可接觸食品，這類產品總遷移量的風險較高。一次性丁腈手套在4% 乙酸、20% 乙醇和50% 乙醇模擬液的浸泡條件下，均有物質遷移出來。4% 乙酸和50% 乙醇總遷移量不合格的概率高，同一時間、溫度條件下總遷移量隨著遷移時間延長而增大，全浸沒法的測試結果高于遷移池法。比較紅外光譜和熱重分析結果，發現不合格樣品中填料含量較高。建議消費者在使用一次性丁腈手套時：①盡量從正規渠道購買手套，觀察包裝上有無“食品接觸”等字樣，是否執行GB 4806.11 等相關標準；②合格的一次性丁腈手套在使用時，不要接觸過酸或者過油的食物，使用時間不宜過長；③若在使用中發現丁腈手套破損，應立即停止使用。