水性聚氨酯涂料在建筑領域應用的研究進展

黃朝廣

（湖北工業職業技術學院，湖北十堰442000）

隨著環境污染的加劇，引發了人們對于環保的高度重視，而水性涂料由于具有無毒、不污染環境等特點，可以緩解日益惡化的環境問題，因此備受關注。涂料是建筑領域必須應用的材料，具有保溫隔熱、防火、防腐等功能。水性聚氨酯（WPU）涂料和溶劑型聚氨酯涂料相比，具有安全、無毒、環保的特點，符合當前社會的綠色發展理念，在建筑領域具有廣泛的發展前景和舉足輕重的作用。

1 水性聚氨酯概述

水性聚氨酯（WPU）的概念第一次提出是在20 世紀40 年代初，由德國科學家P.Schlack 合成的，在制備過程中通過外加乳化劑的方式而成功制備出可水分散的PU。從分子結構角度來講，WPU 的大分子鏈中包含-NH-CO-NH-、-NH-COOO 等基團，也可以說WPU是聚氨酯- 聚脲的總稱，多元醇與多異氰酸酯通過加聚反應生成聚氨酯鏈段，由多異氰酸酯與多胺之間通過加聚反應生成聚脲鏈段。20 世紀60 年代、70 年代WPU得到了快速的發展，并且美國實現了工業化的大批量的生產，國外對WPU 的研究及應用都較早。我國對于WPU 的研究較晚，與國外的研究相比比較落后，存在很多不足。在WPU 的水分散體中，顆粒的表面主要分布離子中心，顆粒內部主要分布疏水鏈，成鹽離子基團通過離解作用將離聚物顆粒和水之間分離成雙電層，不同的粒子之間由于雙電層的作用相互排斥，保持了整個分散體的穩定性。當前，用于制作涂料的主要是陰離子型WPU 分散體，通過乳化方法制備完成。

水性聚氨酯涂料分成單組分和雙組分兩大類，水性雙組份聚氨酯涂料的成膜過程比較復雜，成膜過程主要包括水和助溶劑等物理成膜過程、化學基團反應間的化學成膜過程，成膜過程如圖1 所示。

圖1 水性雙組份聚氨酯成膜過程Fig. 1 Waterborne two-component polyurethane film forming process

水性聚氨酯（WPU）涂料施工之后，成膜早期主要是物理成膜過程為主，水分和助溶劑不斷揮發，不同粒子之間的距離不斷縮小，在毛細管力的作用下不同的分散粒子形成高濃度的堆積的六邊形結構，同時發生水包油到油包水的相轉變，開始化學成膜反應，化學成膜反應中主反應為聚異氰酸酯和多元醇反應，副反應為聚異氰酸酯與胺基、羧基及水的反應，副反應中聚異氰酸酯與水的反應會生成CO2，如果配方設計不合理會影響涂膜的表觀和最終性能。

2 建筑用水性聚氨酯（WPU）涂料的研究進展

2.1 建筑領域水性聚氨酯（WPU）涂料的種類

2.1.1 阻燃型水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯涂料在建筑領域的應用較多，在建筑中應用涂料可以延長建筑的使用壽命，由于建筑的易燃風險較高，因此，十分有必要研究水性聚氨酯（WPU）涂料的阻燃性能，阻燃性能可以抵御火災。WPU 涂料的阻燃性能是在聚氨酯鏈段中加入氮、磷、鹵素等元素及適量的助劑［1-3］。

當前，WPU 的阻燃性能研究主要集中在反應型阻燃體系、膨脹型阻燃體系及添加型阻燃體系三個方面。其中，反應型阻燃體系是在聚氨酯中加入具有阻燃功能的單體。如Wang 等［4］在研究中合成了反應性季戊四醇二羥乙基磷酸胺(PDNP)，并將其引入到聚氨酯骨架中制備了阻燃型水性聚氨酯(FRWPU), 并在FRWPU 中引入含磷氮端羥基單體三磷酸，制備的阻燃型水性聚氨酯涂料阻燃性能及力學性能都十分優異。Liu 等［5］在超聲催化的條件下，利用磷化殼聚糖(PCS)改性蒙脫土，得到了PMT（有機改性剝離蒙脫石），將PMT 添加到含有AHP（次磷酸鋁）的聚氨酯中。結果表明，AHP 含量為9% 和PMT含量為1% 的聚氨酯阻燃性能良好。陳麗娟等［6-7］設計了兩種磷氮系膨脹阻燃單體，分別為EBAAP（仲胺磷酸酯）和N-PBAAP（叔胺磷酸酯），這兩種單體的合成材料均為丙烯酸羥乙酯、二胺化合物、二氯化磷酸苯酯，這兩種單體可用作聚氨酯丙烯酸酯紫外固化涂層，阻燃性能較好。Wu 等［8］制備了不含磷的無鹵阻燃劑雙苯基氧化膦，將該物質作為擴鏈劑引入到WPU 得到了后擴鏈阻燃型水性聚氨酯，實驗測試表明，該物質表現出了十分優異的阻燃性能。

2.1.2 防霉抗菌涂料

建筑表面易于生長微生物，此外WPU 涂料含有大量的親水基團，在建筑表面更加容易滋生微生物，使涂料發生變質，失去對建筑的保護作用。因此，需要在WPU中添加合適的防霉劑或殺菌劑，研制防霉抗菌涂料［9］。

在防霉抗菌WPU 涂料研制過程中，應該首先分析建筑所處環境的霉菌種類，然后根據“復配”方法設計對霉菌比較敏感的殺菌劑，這樣可以起到最佳的防霉抗菌效果。當前建筑領域報道最多的防霉抗菌涂料為地坪涂料。關于在防霉抗菌WPU 涂料取得的研究成果也較多，如Wu 等［10］在研究中合成了水性可生物降解陽離子聚氨酯(WCPU)，這種物質在酸性條件下劇烈進行攪拌可以得到水性分散涂料，涂料對于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率非常高, 可以達到100%。Zhang 等［11］通過聚氨酯的改性得到HPTF（聚氨酯/二氧化鈦復合膜），該物質的親水性效果較好，并且在陽光照射下HPTF 的抗菌活性也較高，二氧化鈦含量為0.25% 時，4h 內大腸桿菌的抗菌活性為95% 以上，白色念珠菌的抗菌活性為90%以上。

2.1.3 耐磨抗沖擊涂料

耐磨抗沖擊水性聚氨酯涂料的抗沖擊能力較強、粘結力較好，耐磨損，在室內地面及水泥基地面中應用效果良好［12］。外界的循環沖擊和摩擦也不會造成建筑表面涂層的剝離和起皮。很多學者也對該涂料進行了研究，如陳凱［13］研制了一種由多異氰酸酯—NCO—基團和硅丙水分散體的—OH—基團配制而成的雙組分水性聚氨酯地坪涂料。沈劍平［14］對研發的耐磨抗沖擊水性聚氨酯涂料進行壓力試驗，結果表面該涂料的耐磨性能良好，漆膜表面僅有輕微的壓痕。雙組分耐磨抗沖擊水性聚氨酯涂料與水泥地面固化之后，涂層的彈性好，地面平整。該涂料應用在了2008 年北京奧運會中的游泳藝術中心草坪和2010 年上海世博會展示地坪，這些應用充分展示了水性雙組分聚氨酯涂料的耐磨和抗沖擊性能。

2.1.4 隔熱涂料

21 世紀的能源匱乏問題越來越凸顯，建筑的節能理念也在不斷的實踐中，節能隔熱的建筑涂料也成為了研究的重點。當前應用的隔熱涂料主要應用在建筑外墻，具有薄層高效隔熱的特點。水性聚氨酯涂料是隔熱保溫性能比較好的一種材料，夏季的天氣比較炎熱，如果能夠降低透過玻璃窗進入室內的太陽輻射熱，可以降低空調的負荷，顯著降低能耗。很多研究人員對隔熱涂料進行了研究，如李雪等采用丙酮法以DMPA、聚醚220、IPDI 等為原料合成了WPU，并將WPU 與納米氧化錫銻（ATO）分散液進行復合之后制備得到ATO/WPU 復合隔熱涂料，實驗結果表明該隔熱材料在ATO 的含量為6%時降溫效果最高可達9℃［15］。Chang Kaijay 等在聚氨酯中加入了二氧化硅氣凝膠，該復合材料具有較低的熱導率［16］。

2.1.5 其它功能化水性聚氨酯涂料

除上述幾類功能化水性聚氨酯涂料以外，研究人員還開發了防腐型、防水型、生物降解等水性聚氨酯涂料。由于水性聚氨酯涂料的分散劑為水，耐化學性能較差，因此，需要進行改性研究增加防腐性能。如Christopher等［17］利用海藻酸鈉(SA) 和木質素磺酸鹽(LS) 實現了氧化鋅(ZnO) 的表面改性，制備得到SA/ZnO 和LS/ZnO，采用溶液共混法將SA/ZnO 和LS/ZnO 分散在水性聚氨酯涂料中。實驗結果表明當LS/ZnO 的含量為0.3%時，水性聚氨酯涂料的耐蝕性最佳。此外，石墨烯也是一種應用效果非常好的抗腐蝕材料，Wang 等［18］制備了新型鈦酸酯偶聯劑，利用新型鈦酸酯偶聯劑將還原氧化石墨烯引入水性聚氨酯涂料中，得到水性聚氨酯丙烯酸酯( WPUA) 涂料，結果表明該涂料的耐蝕性明顯提高。

水性聚氨酯含有親水性軟段非常容易被水分破壞，因此，對于某些耐水要求的應用領域來說需要對水性聚氨酯涂料進行防水研究。如Jeonng 等［19］利用聚乙二醇大分子采用自由基聚合的方式對水性聚氨酯涂料進行改性研究。應用結果表明，改性之后的水性聚氨酯涂料的透氣性和耐水性能都有所提升。Yin 等［20］采用自乳化法制備了一種新型環保型十八胺氧化石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸(ODA-GO/WPUA) 乳液，該涂料的防水性能良好。

2.2 水性聚氨酯涂料的改性方法研究

水性聚氨酯涂料已經成為當前建筑領域應用的高性能的、環保型的涂料，應用前景廣闊，對水性聚氨酯涂料進行改性研究成為了研究的重要內容。WPU 的改性方法主要包括納米粒子改性方法、交聯改性方法、復合改性方法、共混改性方法等。共混改性綜合應用性能不理想；交聯改性無法凸顯出多種樹脂共混的優越性；納米粒子改性方法是研究的重點，將納米粒子引入WPU 中可以獲得納米復合材料；復合改性是將有機硅、丙烯酸酯等樹脂利用接枝、共聚等不同方法復合到WPU 主鏈上，改善WPU 的性能。本文主要介紹復合改性和納米改性。

2.2.1 復合改性方法

對WPU 進行復合改性過程中，常用的改性劑為丙烯酸和環氧樹脂類單體、有機硅，如鄭紹軍等［21］利用丙烯酸類單體來改性WPU，提高了涂膜的耐水性。姜守霞等［22］在WPU 乳液中加入了環氧樹脂，隨著環氧樹脂含量的增加，提高了WPU 乳液的硬度和粘度，滿足建筑業對于涂料的硬度和粘度要求。康圓等［23］采用丙酮法合成了有機硅改性WPU 乳液，結果表明，WPU 乳液及其膠膜的綜合性能較好。周亭亭等［24］以硅烷偶聯劑KH-550 作為改性劑，合成了有機硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液，對復合乳液進行測試，結果表明復合乳液涂膜的韌性提高，吸水率降低。以上實驗結果表明，WPU 進行復合改性之后，可以改善WPU 的缺陷，可作為一種新型建筑涂料應用在建筑領域中。

2.2.2 納米改性方法

納米技術是科學研究的重點和熱點，采用納米粒子對WPU 進行改性，可以提高WPU 的隔熱保溫、防火性能等，當前WPU 改性應用的納米粒子包括納米TiO2、納米SiO2、納米ATO、納米CaCO3、納米ZnO 等。納米改性方法主要包括插層法、溶膠凝膠法、直接混合法等。如Gao X Y 等［25］用油酸改性納米CaCO3之后通過原位聚合法制備得到了WPU/ 納米CaCO3復合材料，結果表明，與純WPU 相比，改性之后的WPU 拉伸強度與機械性能都顯著提高。金祝年等［26］采用內乳化法，以SiO2為載體、多元胺作為擴鏈劑制備了納米銀WPU 化合物,這種建筑涂料具有較好的除甲醛、抗菌的功能。張冠琦等［2］以納米ATO 分散體為填料、WPU 樹脂為成膜物制成隔熱涂料，將其涂抹在玻璃表面可以表現出良好的隔熱效果，在建筑領域的應用效果較好。羅振揚等［27］分別將納米氧化鋁加入WPU 樹脂可以提高WPU 的耐磨性，將和納米氧化銦錫加入WPU 樹脂中，可以提高WPU 涂膜具有可見透過率和紅外阻隔性。納米粒子改性WPU的技術也日益成熟，將會制備更多的性能優良的涂料應用在建筑領域。

3 結論與展望

水性聚氨酯（WPU）涂料目前已經應用在辦公室、車間、倉庫、地坪等工程，但是由于水性聚氨酯涂料自身性能的不足限制了其在建筑領域的應用，在環保、綠色的理念指導下，應該加強對水性聚氨酯（WPU）涂料的改性研究，使其具有耐刮擦、耐化學品、抗霉菌、防水等性能，集中力量開發出更多的符合建筑領域應用要求的涂料，今后水性聚氨酯（WPU）涂料的改性研究應該集中在自修復功能、可生物降解等方面，進一步開發綜合性能優異的水性聚氨酯涂料。