廢舊PET 回收利用進展*

曹泳琳, 嚴玉蓉, 邢玉靜, 吳松平, 郭熙桃, 馬義忠, 馬俊濱

（1 華南理工大學，廣東 廣州510640；2 廣東秋盛資源股份有限公司, 廣東 普寧515300）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是常用的塑料和纖維原材料，英國J.R.Whenfield 和J.T.Dikson 兩位科學家用乙二醇與對苯二甲酸于1941 年直接酯化縮聚而成［1］，并逐步應用于衣著布料、裝飾用品、絕緣材料、食品包裝、瓶級飲料和薄膜生產等，在汽車、機械、電子器件、建筑行業也有諸多應用。PET 具有優良的電絕緣性、耐摩擦性、耐化學藥品性、抗蠕變性、阻隔性、透明度、光澤度等物理機械性能，從20 世紀40 年代起，近八十年來PET 得到迅速發展，一躍成為世界產量最大，應用最廣的合成纖維原材料，2017 年全球PET 包裝消費量約為1910 萬噸［2］，2019 年更以5.2% 的速度持續增長［3］，預計在2021 年全球PET 包裝消費量將達2080 萬噸［4］。在合成纖維產量上，我國PET 甚至約占90%以上。但生產PET 需要耗費巨大的石油資源。我國作為PET 廢料進口和生產消費的大國，據不完全統計，生產PET 所耗費的石油量每年平均超過1800 萬噸［5］，對環境資源造成巨大壓力。且PET 化學性質穩定，自然環境下很難降解［6］,回收處理迫在眉睫。耗費巨大的自然資源和日趨嚴重的生態環境問題引起了環保主義者、發達國家乃至全球的重視，加速了再生回收產業和循環經濟的發展。本文重點介紹PET 的回收利用方式，旨在進一步推動PET 的回收處理。

1 能量回收

能量回收PET 是指在空氣存在的條件下，以一種可控的方式在焚化爐中焚燒廢舊PET，通過將分子結構中的碳氫化合物轉化為二氧化碳和水，并釋放出熱能。廢舊PET 原料燃燒所產生的熱能可用作化石燃料的替代品，用以渦輪發電機發電；廢棄液流產生的余熱可以用作住宅或工業建筑供電供暖；而焚燒后的熔渣可通過垃圾填埋處理［7］。

能量回收方式主要針對再無其他回收可能的部分廢舊PET 原料，如摻雜過多或者是收集、分類或分離困難的廢舊PET。從理論意義上分析通過燃燒廢舊PET獲得熱能，并將其用于熱能供電，該過程的確是一種有效的回收方式。但PET 在燃燒處理過程中釋放的有毒氣體，比如二噁英等，對環境和人們身體健康帶來危害，容易形成高風險疾病，因此這種方法的普遍使用仍有待商榷［8］。

2 物理回收

物理回收是指將廢舊PET 制品先通過分選、浮選、洗滌、干燥、熔融擠出等工藝造粒，然后經直接利用、摻混、增強、共混等物理方法再制成新的產品，從而實現對廢舊PET 的回收利用。以使用后PET 瓶為例，通過物理回收制備再生PET 短纖維的流程如圖1 所示。

圖1 廢舊PET 瓶片物理回收流程Fig. 1 Physical recycling process of waste PET bottle flakes

2.1 直接回收

直接回收指將廢舊PET 經過熔融擠出造粒料直接用于制造產品。如將廢舊PET 再生造粒直接制備可用于熔融紡絲的普通PET 切片，這也是目前最為廣泛的廢舊PET 工業化回收方法［9］。

2.2 摻混

摻混法是指將廢舊PET 與PET 新料按照一定比例一起使用，以彌補廢舊PET 性能不足的問題。杜邦公司報道指出［10］，在PET 新料中摻混20% 的PET 邊角料，與100% 全新的PET 原料相比，性能并無明顯差異。

2.3 增強

增強是指在廢舊PET 中加入玻璃纖維實現對PET原料的改性。這種增強改性可大大改善PET 的耐熱性和彎曲強度，如經增強改性后PET 的熱變形溫度可達240℃，彎曲強度達到209.7MPa［11］。

2.4 共混

共混是指將廢舊PET 原料與其他聚合材料，比如PE、PC、PP、聚酰胺等制成共混物合金。通過共混可大大改善廢舊PET 自身的強度、韌度等不足的缺點。比如在廢舊PET 中加入0.5%～50% 的PE，可改善PET 的沖擊性能，由廢舊PET/PE 生產的薄膜不易形成裂紋［11］；在廢舊PET 中加入10%～60% 的PC，可明顯改善PET的強度、耐化學性、耐熱性以及韌性，拉伸強度甚至達到40MPa［11］；在廢舊PET 中加入不高于20% 的聚酰胺或聚酯酰胺，可有效改善PET 產品的柔軟性［11］。

3 化學回收

化學回收是指通過糖解、醇解、水解、氨解和超臨界解聚等化學方法將廢舊PET 原料解聚成對苯二甲酸（TPA）、對苯二甲酸二甲酯（DMT）、對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）、乙二醇（EG）、TPA 的二胺類（TPD）等化工原料，實現廢舊PET 的再生利用［12］。

3.1 糖解

糖解指以EG 或二甘醇為降解試劑（如圖2 所示），在180℃～220℃和惰性氣體的保護下進行解聚，產物主要為BHET，可作為制備聚氨酯、聚酯、環氧樹脂、丙烯酸涂料［13］等的原料。如通過糖解解聚生成的BHET 與天然油酸發生酯化反應，制成新型不飽和聚酯。若在糖解法中輔以催化劑，PET 的轉化率可達到100%，BHET回收率達到90%或以上［14］。糖解法主要的優勢在于生產成本低，產物BHET 與純凈的BHET 混合經催化縮聚，重新制備成PET 產品。

圖2 糖解解聚反應式Fig. 2 Sugar depolymerization reaction formula

3.2 醇解

醇解指以甲醇為降解試劑（如圖3 所示），在180℃～280℃和適當壓力的情況下進行解聚［15］，一般以有機金屬鹽等作為催化劑（如醋酸鋅），主要產物為DMT 和EG，還有鄰苯二甲酸酯衍生物和醇類混合物等低聚物。通過催化醇解生成的DMT 可替代聚氨酯中的多元醇，作為制備阻燃保溫材料的原料［16］。通過丙三醇解聚生成活性較大的環氧基團，作為制備新型環氧樹脂固化劑的原料［17］。利用醇解法解聚廢舊PET 原料，DMT產率維持在80%～85%［15］，但是在超臨界條件下，即高壓高溫，DMT 產率可達95%［19］。醇解法最大的優勢是甲醇和EG 容易回收且可以循環利用，生成的EG 可使有色的PET 轉化為無色干凈的PET，而這正是PET 飲料瓶所想要達到的效果。

圖3 醇解解聚反應式Fig. 3 Alcoholysis and depolymerization reaction formula

3.3 水解

水解指以水為降解試劑（如圖4 所示），在堿、酸或中性介質中，低壓低溫情況下解聚，產物為TPA 和EG。通過水解產生的TPA，可作為增塑劑的原料。利用水解法解聚廢舊PET 原料，PET 的轉化率和TPA 的產率都不高，但是水解法的優勢在于利用簡單的酸或堿介質即可作為解聚的催化劑，降低溫度和壓力，以致較溫和的條件足以引發反應。

圖4 水解解聚反應式Fig. 4 Hydrolysis and depolymerization reaction formula

3.4 胺解

胺解指以一級胺溶液為降解試劑，如甲胺、乙胺、乙醇胺(EA)、烯丙胺、肼等（如圖5 所示），在溫度為120℃～180℃、壓力為125Pa 的條件下進行解聚，產物為TPD，比如對苯二甲酸二酰胺和EG。利用胺解法解聚廢舊PET 原料，PET 的產率超過90%，單體的純度甚至達到99%［20］。但是，由于TPD 難以生成再生PET，因此，胺解法較少用于PET 化學回收，更多應用于生產聚酰胺和改善纖維的著色質量。

圖5 胺解解聚反應式Fig. 5 Amine depolymerization reaction formula

3.5 超臨界解聚

超臨界是指流體處于其臨界溫度和臨界壓力以上的狀態，比如水的臨界溫度為647.3K 和臨界壓力為22.05MPa，甲醇的臨界溫度為512.6K 和臨界壓力為8.09MPa。超臨界解聚指在超臨界狀態下，廢舊PET 原料發生解聚生成對應產物。通過超臨界異辛醇醇解生成的對苯二甲酸二辛酯（DOTP），作為制備增塑劑的原料［21］。通過超臨界醇解生成的BHET，經過加氫和加氫脫氧（HDO）處理后選擇性合成汽油和含有環烷烴或芳烴的噴氣燃料等［22］。超臨界解聚不僅加快反應進行，還提高PET 的轉化率和單體產率，是化學回收方法中的一種有效輔助手段。

3.6 化學解聚催化劑

PET 解聚反應的進行離不開催化劑。常用催化劑有醋酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，近年來又發展出離子液體和其他催化劑。

3.6.1 金屬鹽類

金屬醋酸鹽是最早使用的催化劑，常用的有醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鎂等，其中醋酸鋅催化效果最好，在180℃～195℃時效率最高。據研究報導［23-24］，金屬鹽催化活性遵循Zn2+＞ Mn2+＞ Co2+＞ Pb2+的趨勢。相同反應條件下，磷酸鈦的催化效果優于醋酸鋅，200℃下反應2.5h 的BHET 收率分別在97.5% 和62.8%，但磷酸鈦不易從反應體系中分離［25］。雖然它們有顯著的催化效果，但皆是重金屬鹽類，對環境有害，因此以鈉鹽、鉀鹽、異丙醇鋁等替代。傳統催化劑不易分離回收，由此出現了新型催化劑的研究。

3.6.2 離子液體

離子液體催化劑以其易于分離、可重復利用的特性發展起來。離子液體是在接近室溫下全部由離子組成的液態鹽物質，有很強的溶解性，是一類環境友好型的催化劑。

目前離子液體在PET 乙二醇解聚方面的研究居多。如Wang 等［26］分別合成了堿性、中性、酸性的離子液體，探究對糖酵解的催化作用，發現在170℃～180℃下堿性離子液體的催化效果最好，PET 轉化率可達100%，酸性離子液體（［bmim］H2PO4, ［bmim］HSO4）的催化作用最小，相較之下中性離子液體［bmim］Br 中PET 轉化率可達98.7%，但不穩定，而［bmim］Cl 的催化活性較低，之后引入Fe 合成含鐵離子液體［bmim］FeCl4，具有更好效果。Yue 等［27］以［Bmim］ZnCl3作為催化劑，PET完全解聚，產物收率高于80%，可在不影響催化活性的前提下重復使用5 次。中科院過程研究所提出以金屬醋酸根離子液體催化PET 解聚［28］，以一元醇或二元醇作溶劑，在130℃～240℃常壓下進行，反應條件溫和；或與其他催化劑復合使用，離子液體和堿結合用于水解PET［29］，溫度低于200℃且可在2h 內完成。

3.6.3 其他催化劑

對PET 解聚催化體系的研究并非僅局限在上述兩類。如非均相催化劑的應用，在金屬氧化物上負載一個多孔載體，增大催化劑與反應體系的接觸面，優勢在于易分離，但反應溫度較高，且制備過程中的焙燒溫度會影響催化活性。水滑石是種層狀雙金屬氫氧化層材料，以其獨特的結構特征，可用作催化劑或催化劑載 體。G.Eshaq 等［30］以(Mg-Zn)Al 水 滑 石 催 化PET 在170℃～196℃下的糖酵解反應，3h 后PET 完全反應，單體收率75%，可重復利用4 次。

4 生物回收

生物回收，指通過選擇性的酶解，將廢舊PET 原料完全解聚為單體，再重新制成PET。酶是一種天然催化劑，具有選擇性高的特點，近年來以酶催化PET 的解聚反應備受關注，目前已發現的可催化PET 解聚反應的有角質酶、脂肪酶、酯酶，但解聚效率普遍較低，可能受限于PET 本身是不可生物降解材料，如何提高其效率及是否有其他酶可用于PET 解聚還需進一步研究。其中法國Carbios 公司［31］于2015 年開發了一種全新的酶解方法，使用高選擇性的酶，將廢舊PET 原料100% 解聚成PTA 和EG 單體。該方法省略了分類的步驟，分離和提純后的單體用于純凈PET 的合成，實現了100% 循環利用，達到PET 的完全回收。提高PET 生物降解性主要集中在對聚合物的改性，以降低分子間的凝聚力。然而這種方法需要在最佳生物降解性和機械、化學穩定性之間找到一個折衷。2016 年，Yoshida 等發現了目前對PET降解活性和底物專屬性最強的酶PETase［32］。它是從一種將PET 作為主要能量和碳源的細菌Ideonellasakaiensis 201-F6 上分離出來的，對PET 的水解活性和選擇性均明顯高于其他水解酶［33］。PETase 酶的發現為生物降解PET 甚至其他塑料的降解提供了一種全新的思路方法，同時也推動PET 生物回收技術的進一步發展。

5 結語

焚燒使廢舊PET 原料以能量的形式得以重新利用，但物理、化學、生物等回收方式更符合環保要求。物理回收由于是熱機械回收，PET 發生熱降解，回收PET 的物理力學性能、熱性能等有所下降，可用于一些對材料性能要求不高的場合。化學回收方法提供了較為完整的PET 回收性能，使回收產品具有高附加值的重復使用性能。催化劑更推動了化學回收方法的發展，大大提高了PET 的轉化率和單體產率。但是化學回收過程中釋放的有毒氣體，仍然對環境造成一定影響。而且化學過程中需要用到高壓高溫以及消耗大量的化學品，對化學回收而言，阻礙了其發展。生物回收相較而言有更廣闊的發展空間，為廢舊PET 原料回收提供一種全新的思路。