尼龍612 的制備與性能研究

張彩霞，金政偉，袁 煒，王林，孟永智

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川750411）

尼龍612 又稱聚酰胺612，簡稱PA612，力學性能優良，吸水率低，尺寸穩定性好，耐酸、堿及耐溶劑性能優異［1］，可采用注塑、擠出、吹塑等成型方法加工成各種部件、管材或薄膜。PA612 主要應用在汽車、電器、機械等行業，如線圈骨架、軸承、襯墊、電線電纜的絕緣層、輸油管及傳送帶等，應用最廣的是制造牙刷絲［2］。國外PA612 主要生產廠家有美國杜邦公司、德國赫茲公司和日本東麗公司；國內生產廠家有山東東辰、無錫興達和巴陵石化等［3］。

PA612 是十二烷二酸與己二胺的共聚產品。十二烷二酸英文名稱Dodecanedioic Acid，俗名月桂二酸，簡稱DDDA，白色粉末狀或片狀晶體，化學式C12H22O4，常溫下在水中溶解度小，易溶于甲醇和乙醇，實驗室常用DDDA 與己二胺( 簡稱HMD）在乙醇中發生反應制得工程塑料PA612。但是工業生產中使用乙醇作溶劑，不僅成本高，而且容易發生易燃易爆事故。所以研究月桂二酸與己二胺在純水中發生反應［4］，生產PA612 具有重要意義。該工藝主要過程由成鹽工藝、濃縮工藝、聚合工藝和切粒工藝組成，其中聚合工藝又劃分為“加熱、預聚、聚合和完成”四個階段。以70～80 ℃純水為溶劑，連續聚合工藝和間歇聚合工藝均可順利產出合格的PA612 產品。本項目采用間歇聚合工藝。

1 PA612 的制備

在20℃純水中己二胺溶解度為490g/L，月桂二酸為0.1 g/L，故月桂二酸與己二胺在常溫下無法進行成鹽反應。但是月桂二酸與40%～50% 的己二胺溶液在70～80℃純水中能夠發生成鹽反應，成鹽反應破壞了月桂二酸在熱水中的溶解平衡，逐步增大了溶解度。試驗表明，成鹽反應溫度低于70℃鹽液容易結晶，而高于80℃鹽液容易劣化，故本實驗成鹽反應溫度設定為75℃。

1.1 實驗材料與設備

月 桂 二 酸DDDA， 水 份≤0.4%（w.t.）， 純 度≥98.5% （w.t.），山東淄博廣通化工公司；己二胺白色片狀結晶體，配成溶液使用，遼陽天成公司；抗氧劑、消泡劑和封端劑均外購于興化化工集團；高純水自制。

200 L/500 L 聚合反應裝置各1 套，專業定制；雙螺桿擠出機，ZSK26 型，科倍隆公司；注塑機，BT80V-Ⅱ型，博創機械股份有限公司；高攪機，SHW-30 型，無錫鑫燕粉體機械公司；萬能材料試驗機，5966 型，美國英斯特朗公司；沖擊試驗機，9050 型,CEASE 公司；熔體流動速率儀，MF50 型，CEAST ；差式掃描量熱儀，DSC200F3 型，德國耐馳公司；熱變形維卡試驗機，40-197-100 自動型，Coesfeld 公司 。

1.2 月桂二酸與己二胺溶液的成鹽反應

月桂二酸分子量為230.3，己二胺分子量為116.2，月桂二酸與己二胺溶液的成鹽反應是典型的酸堿中和成鹽反應。3 組實驗按照表1 配方準確計量40kg 的純水加入成鹽釜中，升溫至75℃啟動攪拌器，先加入45kg 的純月桂二酸粉末，然后再加入己二胺溶液45kg，攪拌器持續運行，同時充氮氣置換出系統內的空氣，防止鹽液氧化。月桂二酸與己二胺溶液充分反應生成PA612 鹽溶液后，再調整鹽溶液pH 值達到7.8～7.9，最后再分別加入適量的抗氧劑、消泡劑和封端劑，繼續攪拌溶液0.5～1 h 后排入濃縮釜。

表1 DDDA 與HMD 的成鹽反應配方Table 1 Formulation of salt formation reaction between DDDA and HMD

1.3 PA612 鹽溶液的濃縮

由于PA612 鹽的聚合反應必須在高溫、高壓和高濃度狀態下進行熔融縮聚反應，所以PA612 鹽溶液必須通過升溫加壓的方式進行濃縮操作，排出鹽液里的水分。為了提高濃縮效率，通過實驗測出PA612 鹽液在不同溫度下對應的飽和蒸汽壓，蒸汽壓和溫度近似關系P=0.23T-7.9，如圖1 所示。以此設定濃縮釜溫度和壓力，在接近飽和蒸汽壓的狀態下排汽，可以提高濃縮效率。濃縮過程中系統充氮氣保護［5］，并將鹽溶液逐步升溫到135～140 ℃，壓力升至0.25～0.3 MPa 左右，排出釜內水蒸氣。由于少量消泡劑的使用，濃縮過程運行非常穩定，濃縮后的鹽溶液必須快速排入聚合釜。

鹽溶液濃縮過程中能耗較大，排出大量水蒸氣，產生的廢熱可以提供給成鹽工藝達到節能降耗的環保目標。

圖1 PA612 鹽溶液飽和蒸氣壓圖Fig.1 Saturated vapor pressure of PA612 salt solution

1.4 PA612 鹽的聚合反應

PA612 鹽的聚合反應是一個縮水聚合反應，溫度、壓力和縮合水影響著聚合反應效率，故聚合反應“加熱、預聚、聚合和完成”四個階段是溫度、壓力和縮合水的控制過程。聚合全過程的反應溫度和壓力控制如圖2 和圖3 所示。縮合水的排放控制在“聚合”和“完成”階段。

圖2 聚合反應溫度隨反應時間的變化Fig.2 The temperature vary with reaction time

圖3 聚合反應壓力隨反應時間的變化Fig.3 The pressure vary with reaction time

實驗表明，聚合工藝中“加熱”階段主要目的是升溫升壓，達到聚合反應需要的溫度和壓力，并充分排出PA612 鹽液中的水分。實驗操作與濃縮過程基本相同，根據PA612 鹽溶液飽和蒸汽壓和溫度近似關系得出，在200～210 ℃及0.4～0.5 MPa 條件下，PA612 鹽溶液在接近飽和蒸氣壓狀態下，排出鹽液里蒸發出的大量水蒸汽。“加熱”階段壓力先從0.3MPa 升至0.4MPa，溫度從140℃升至200℃，攪拌器在200℃啟動，直至聚合“完成”階段；然后逐漸升溫升壓至240～250 ℃及1.6 ～1.8 MPa，PA612 鹽溶液因此由溶液狀態轉變成熔融狀態。“加熱”階段用時約1.5～2 h，釋放出的熱量可以被回收利用。

“預聚”是聚合反應的初級階段，溫度控制為240～250 ℃， 壓 力 恒 定 為1.7～1.8 MPa。“ 預聚”使低分子的PA612 鹽單體逐步縮合成了高分子-［NH(CH2)6NHCO(CH2)10CO］n-，即PA612 高 聚 物，該階段用時約1～2 h。“聚合”是縮聚反應的中級階段，反應目的是排出縮聚反應產生的水分，并促進縮聚反應加速進行，溫度控制在240～250 ℃，用時約1～1.5 h，分為降壓Ⅰ、降壓Ⅱ兩個階段。降壓Ⅰ階段從1.8 MPa 降至1.05 MPa，慢速卸壓以防釜內溫度驟降，造成聚合釜內結晶事故，影響縮聚反應；降壓Ⅱ階段從1.05 MPa 降至0.001 MPa，快速排出反應產生的縮合水，以加速聚合反應進程。

“完成”階段是聚合反應的最后一個階段，過量的己二胺控制了分子鏈的無限增長，微量的封端劑完成了對高分子鏈的封端作用，PA612 高聚物的分子量及其分布在該階段基本形成。該階段溫度控制為240～250 ℃，壓力為0.001 MPa，用時約0.5～1 h。至此聚合反應結束，PA612 高聚物依靠氮氣壓力排料到切粒系統進行切粒。

2 PA612 產品的分析

尼龍612 顆粒外觀為白色半透明狀，透明度優于尼龍6 和尼龍66。將尼龍612 顆粒放入100 ℃真空烘箱中烘干4 h，真空度保持在-0.05 MPa 左右，1# 樣品發黃變色，2# 和3# 樣品不發黃。經注塑制樣，按照ISO 標準測試分析，性能指標見表2。

表2 PA612 產品的基本性能Table 2 Basic performance of PA612

從表2 實驗結果可知，3 組PA612 產品中2# 和3#力學性能和熱學性能基本相當，且均優于1# 產品。實驗表明不添加抗氧劑的PA612 產品，在切粒和干燥的過程中接觸到氧氣，非常容易被氧化，進而發生分子鏈的破壞，最終造成產品性能逐步降低。而少量的抗氧劑A 或B 即可使PA612 產品保持良好的強度和韌性，以及較高的熱變形溫度［6］。

3 結論

月桂二酸在75℃純水中可以與己二胺溶液發生成鹽反應，生成30%～50%的PA612 鹽溶液，該成鹽工藝經濟、安全，并且可以工業化應用。

聚合過程中的“加熱”階段與濃縮過程都是升溫升壓和排水濃縮的過程，為PA612 鹽熔融縮聚反應提供了近似無水的反應條件。PA612 鹽聚合反應溫度控制在240～250 ℃，壓力控制在1.7～1.8 MPa。實驗表明，月桂二酸與己二胺采用水溶劑法，使用少量的抗氧劑A 或B，反應全過程使用氮氣保護，可以產出合格的PA612 產品。