多聚磷酸改性生物瀝青性能試驗研究

薛朝輝

（平頂山市公路交通勘察設計院，河南平頂山467000）

石油瀝青作為一種不可再生資源，儲量越來越少，價格在不斷上漲，增加了道路建設的成本。急需尋找一種與石油瀝青功能作用相似的能源可以替代石油瀝青用于道路建設中，以解決長期使用石油瀝青造成資源短缺的窘況。

研究發現可由植物油廢料、農作物秸稈及動物糞便經過一系列裂解提取獲取一種新型瀝青材料，即生物瀝青，這種材料屬于可再生資源，既解決了秸稈等農業廢棄物無法處理的問題，保護了環境，又為瀝青路面建設節約了成本，經濟效益可觀。但大量研究表明，與傳統的石油瀝青相比，生物瀝青用于瀝青路面后的性能表現并不樂觀，主要體現在高溫條件下易發生老化、低溫時容易脆裂、抗水損害性能較差等方面［1］。例如，Fini 等［2］利用豬糞研制了一種生物瀝青，并以普通基質瀝青作為對照組，研究了生物瀝青與基質瀝青混融后（通常稱之為調和瀝青）的流變性能，研究結果發現，隨著生物瀝青的不斷加入，其調和瀝青的復數模量不斷減小，低溫蠕變斜率也不斷減小；廖曉峰［3］將生物瀝青與基質瀝青按比例進行混摻，得到的調和瀝青強度低，而且高溫性能較差；宋昭睿等［4］利用室內試驗研究了生物瀝青與基質瀝青以一定的比例進行復摻，結果發現混摻后的調和瀝青性能有待提升。

為改善和提高生物瀝青各方面性能，需要添加一種或多種改性劑對其進行改良。如，Onechie［5］通過在生物瀝青中摻入納米顆粒的方法改善了生物瀝青在高溫下抵抗老化的性能。Yang 等［6］研究在生物瀝青中加入一定量的SBS、SBR 等改性劑材料，試驗發現SBS 和SBR 能夠有效改善和提高生物瀝青的高溫和低溫性能；黃海龍［7］通過將丙三醇、苯甲醇等材料加入到生物油中改善了生物瀝青的熱穩定性；王紅麗［8］利用催化加氫的方法改善了生物瀝青的高溫抗變形性能。為進一步探討其他改性劑，本文研究多聚磷酸PPA 是否可以改善生物瀝青的各項性能，對0.5%、1.0% 和1.5% 等不同PPA 摻量的PPA 改性生物瀝青的性能進行研究，以期能夠為PPA 改性生物瀝青的研究及應用提供參考。

1 原材料性能及改性瀝青制備工藝

1.1 原材料性能

試驗采用埃索70 號A 級道路石油瀝青，其技術指標性能都滿足規范要求，試驗結果見表1；生物瀝青采用實驗室自制，制備生物瀝青用到的生物油是由玉米秸稈經過經過剪切分散、高溫熱解、裂解、冷凝等一系列物理化學過程制取，其技術性能見表2。多聚磷酸（PPA）：山東某化工公司生產，為工業級115% 多聚磷酸，常溫下為無色透明狀黏稠液，密度為2.094g/cm3，P2O5質量分數占84%，沸點為550℃，其鐵、砷及重金屬含量均不大于0.01%。

表1 A-70# 基質瀝青性能Table 1 Performance of A-70# base asphalt

表2 生物瀝青性能Table 2 Performance of bio asphalt

1.2 改性瀝青制備工藝

以生物瀝青與PPA 改性劑加入基質瀝青順序的不同分別采用兩種生產工藝制備PPA 改性生物瀝青，分別是：（I）先將生物瀝青和石油瀝青按2:8 的比例混合制備調和瀝青，然后加入0.5%的PPA 改性劑；（II）先將0.5%的PPA 改性劑加入石油瀝青中制備PPA 改性瀝青，然后再加入生物瀝青，其中生物瀝青與石油瀝青控制比例為2:8。改性瀝青制備過程中的溫度控制為120℃，每次加入改性劑時攪拌時間30min。分別對兩種工序制備的PPA 改性生物瀝青進行基本性能試驗測試，試驗結果見表3。

表3 PPA 改性生物瀝青性能Table 3 Performance of PPA modified bio asphalt

從表3 可以發現，兩種不同的制備工藝對15℃延度影響很大，工序II 制備的改性瀝青延度是工序I 的3.3 倍，且針入度和軟化點都較工序I 小，可能是由于工序I 中生物瀝青加入早，經歷了2 次加熱過程，使得生物瀝青發生老化，瀝青變硬所致；此外在工序I 制備過程中產生了少量鼓泡現象，可能是由于在這種制備工藝中PPA 與瀝青接觸時間短，還未完全與瀝青中活性基團發生反應形成分散度良好的網狀結構，導致部分材質受熱不均勻而產生氣泡。綜合考慮采用工序II 作為PPA 改性生物瀝青的制備工藝。

2 改性瀝青性能

以生物瀝青∶石油瀝青=2∶8 的比例混摻后的瀝青作為試驗用調和瀝青，在調和瀝青的基礎上分別加入0.5%、1.0%、1.5% 等不同摻量的多聚磷酸PPA 改性劑得到相應的PPA 改性生物瀝青，并以基質瀝青、純生物瀝青分別加入相應摻量的PPA 改性劑得到的改性瀝青作為對照組，分別對3 種類型的瀝青進行常規性能和流變性能試驗研究。

2.1 常規性能

2.1.1 針入度

針入度指標表征了瀝青的稠度，反映了瀝青在一定溫度下的流動性大小。通過對基質瀝青、生物瀝青和調和瀝青摻入不同摻量PPA 后的改性瀝青進行針入度試驗，得到試驗結果見表4 和圖1。

表4 針入度試驗結果(0.1mm)Table 4 Penetration test results

圖1 針入度隨PPA 摻量變化Fig. 1 Relationship between penetration and PPA content

通過表4 和圖1 試驗結果可以看出，在摻PPA 改性劑前，基質瀝青的針入度最大，生物瀝青最小。隨著PPA 改性劑的加入，三種瀝青的針入度不斷減小，且基質瀝青的減小幅度最大，調和瀝青次之，生物瀝青最小。說明石油瀝青可降低生物瀝青的脆硬程度，促進生物瀝青的軟化，PPA 改性劑可以降低瀝青的針入度，增加瀝青的粘稠度，提高瀝青的高溫性能。

2.1.2 軟化點

軟化點表征了瀝青的感溫性能，是衡量瀝青高溫性能的指標。通過對改性瀝青進行軟化點試驗，得到試驗結果見表5 和圖2。

表5 軟化點試驗結果(℃)Table 5 Softening point test results

圖2 軟化點隨PPA 摻量變化趨勢Fig. 2 Variation trend of softening point with PPA content

從圖2 可知，在摻加PPA 改性劑前，三種瀝青的軟化點從大到小依次為生物瀝青＞調和瀝青＞基質瀝青，隨著PPA 改性劑摻量的增加，三種瀝青的軟化點均不斷增加，生物瀝青的增幅最大，調和瀝青次之。說明生物瀝青有助于改善石油瀝青的感溫性能，PPA 改性劑能夠明顯提高瀝青的高溫穩定性，且對于生物瀝青的作用更為明顯。

2.1.3 延度

延度代表了瀝青在低溫時的塑性大小。通過對改性瀝青進行延度試驗，得到試驗結果見表6。

表6 延度試驗結果(cm)Table 6 Ductility test results

從表6 可知，在未摻PPA 改性劑時，生物瀝青發生脆斷，基質瀝青延度最大，調和瀝青次之，說明生物瀝青對石油瀝青的低溫性能造成不利影響。隨著PPA 改性劑摻量的增加，基質瀝青和調和瀝青的延度均不斷減小，且PPA 改性劑摻量每增加0.5%，基質瀝青（調和瀝青）的延度分別下降了48.4%（46%）、28.5%（19.8%）、32%（5.8%），而生物瀝青仍一直出現脆斷現象。說明PPA 改性劑降低了三種瀝青的低溫性能，且對基質瀝青的影響最大，生物瀝青能夠與PPA 改性劑作用在一定程度上減緩了PPA 改性劑對于瀝青的低溫性能影響程度。

2.1.4 粘附性

瀝青粘附性通過考察集料表面瀝青薄膜的剝落程度，反映了瀝青和集料之間的粘結力大小和抗水損害能力。本文對PPA 改性生物瀝青進行粘附性試驗，試驗用到的粗集料選用棱角性較好、堿性強的石灰巖，試驗結果見表7。

表7 粘附性等級試驗結果Table 7 Adhesion grade test results

從表7 發現，在PPA 改性劑摻入前后，瀝青的粘附性級別都為5 級，說明生物瀝青和PPA 改性劑不但不會對瀝青的粘附性造成影響，而且可能會有助于提升瀝青的粘附性。

2.2 流變性能

2.2.1 高溫性能

采用DSR 試驗儀對不同多聚磷酸PPA 摻量的改性生物瀝青進行溫度掃描試驗，試驗溫度范圍50～70 ℃，以試驗得到的復數模量G* 和相位角δ 計算得到車轍因子G*/sinδ，用以評價改性瀝青的高溫性能，試驗結果見表8 和圖3。

表8 DSR 溫度掃描試驗結果Table 8 Results of DSR temperature scanning test

圖3 車轍因子G*/sinδ 變化趨勢Fig. 3 Change trend of rutting factor G*/sinδ

從表8 和圖3 可以看出，隨著溫度的升高，瀝青的車轍因子逐漸減小，同種溫度下，隨著PPA 摻量增加，瀝青的車轍因子逐漸增大。此外，當采用PG 分級標準時，以車轍因子G*/sinδ≥1 作為標準，可以得出沒摻PPA改性瀝青的調和瀝青對應的高溫性能等級為58℃，摻入PPA 改性劑后的瀝青高溫性能等級是64℃，尤其是PPA摻量為1.5% 時70℃的車轍因子為0.91，由此可以看出PPA 改性劑能夠增強瀝青的高溫抗剪切變形性能。

2.2.2 疲勞性能

采用DSR 試驗儀通過溫度掃描試驗對不同PPA 摻量的改性生物瀝青進行試驗，試驗溫度范圍為30～55 ℃，以試驗得到的復數模量G* 和相位角δ 計算得到疲勞因子G*·sinδ，評價PPA 改性生物瀝青的疲勞性能，試驗結果繪制如圖4 所示。

圖4 疲勞因子G*·sinδ 變化趨勢Fig. 4 Variation trend of fatigue factor G*·sinδ

從圖4 可以看出，隨著溫度的降低，瀝青的疲勞因子逐漸增加，且溫度越低，疲勞因子增加的幅度越明顯；當同一溫度下，隨著PPA 摻量的增加，瀝青的疲勞因子也隨之逐漸增加，說明PPA 改性劑能改善瀝青的疲勞性能，降低路面因疲勞開裂產生的裂縫破壞，增加瀝青路面的使用壽命，減小了因養護而造成的經濟成本。

2.2.3 低溫性能試驗

2.2.3.1 BBR 試驗

通過對不同PPA 摻量的改性生物瀝青進行BBR 試驗，試驗溫度環境分別為-12℃和-18℃，以試驗第60s時的蠕變勁度S 不大于300MPa 和蠕變斜率m 值不小于0.3 作為瀝青低溫性能的評價依據。試驗結果如圖5、圖6 所示。

圖5 蠕變勁度變化趨勢Fig. 5 Variation trend of creep stiffness

圖6 蠕變斜率變化趨勢Fig. 6 Variation trend of creep slope

通過圖5 和圖6 可知，在-12℃條件下瀝青的蠕變勁度和蠕變斜率都滿足S≤300MPa、m≥0.3 的要求值，在-18℃時未摻PPA 改性劑的調和瀝青蠕變斜率小于0.3，故不滿足要求，摻加PPA 改性劑的改性瀝青蠕變勁度S均大于300MPa，故不滿足要求。此外單從圖5 可看出在兩種溫度條件下瀝青的蠕變勁度S 隨著PPA 摻量的增加而增加，表現出瀝青逐漸變得脆硬，易發生低溫開裂；從圖6 可發現蠕變斜率m 值仍隨著PPA 摻量的增加而增加，表現出瀝青的應力松弛能力越來越強，抵抗低溫開裂能力更好。因此無法單從BBR 試驗來評價PPA 改性生物瀝青的低溫性能優劣，需要進一步研究。

2.2.3.2 直接拉伸試驗

由于BBR 試驗不能很好地評價本文所制備的PPA改性生物瀝青低溫性能，因此本文增加直接拉伸試驗再次對PPA 改性生物瀝青進行低溫性能評價，以試驗得到的破壞應變不低于1.0%為判別標準，如果破壞應變不低于1.0% 即認為滿足要求。以試驗溫度-18℃時的破壞應變和斷裂能作為評價依據，試驗結果見表9 和圖7 所示。

表9 直接拉伸試驗結果Table 9 Results of direct tensile test

圖7 破壞應變、斷裂能隨PPA 摻量變化趨勢Fig. 7 Variation trend of failure strain and fracture energy with PPA content

通過表9 和圖7 可看出，四種瀝青的破壞應變均大于1.0%，滿足破壞應變不低于1.0% 的要求。隨著PPA摻量的增加，瀝青的斷裂能和破壞應變都隨之增加，且摻加PPA 改性劑后的瀝青斷裂能顯著高于未摻PPA 的調和瀝青。此外，PPA 摻量在1.0% 之前瀝青的低溫性能表現出顯著的提升效果，PPA 摻量大于1.0% 之后這種效果逐漸變緩。說明PPA 改性劑可以改善和增強生物瀝青的低溫抗裂性能。

2.3 抗老化性能

為了評價PPA 改性生物瀝青的抗老化性能，分別對經過旋轉薄膜烘箱老化后的瀝青試樣進行試驗，以質量損失率、殘留針入度比和殘留延度作為評價指標。試驗結果見表10。

表10 TFOT 抗老化性能試驗結果Table 10 Test results of TFOT anti-aging performance

從表10 可以發現，經過薄膜烘箱老化后瀝青的質量損失和殘留針入度比都滿足技術規范要求，且殘留針入度比隨著PPA 改性劑摻量的增加逐漸增大，說明加入PPA 改性劑后PPA 能夠對瀝青的老化起到抑制性的效果，瀝青的抗老化性能得到提高。從15℃殘留延度數據可以看出，隨著PPA 摻量的增加，瀝青的殘留延度先增加后減小，未摻PPA 的調和瀝青和摻1.5% PPA 的改性生物瀝青不滿足技術要求，在PPA 摻量為1.0% 時殘留延度最大。單獨從殘留延度可以說明PPA 對于瀝青的抗老化能力是有限的，PPA 摻量宜為1.0%。

3 結論

（1）通過兩種不同的改性瀝青生產工藝，并以瀝青三大指標基本性能試驗結果為依據，確定了PPA 改性生物瀝青的生產工序，即工序II。

（2）通過瀝青常規三大指標和粘附性試驗可以得出，PPA 改性劑可以增加瀝青的粘稠度，提高瀝青的高溫性能，但卻降低了瀝青的低溫性能，且生物瀝青與PPA 作用緩解了瀝青的低溫性能降低程度。另外生物瀝青和PPA 有助于提升瀝青的粘附性。

（3）通過DSR 溫度掃描試驗得出，未摻PPA 時調和瀝青高溫性能等級為58℃，摻入PPA 的瀝青高溫性能等級是64℃，PPA 摻量1.5% 時接近70℃，PPA 可提高瀝青的高溫抗剪切變形性能。此外隨著PPA 摻量的增加，瀝青的疲勞因子也隨之逐漸增加，PPA 能改善瀝青的疲勞性能。

（4）通過低溫性能試驗結果可以得出，BBR 試驗無法很好地用于評價PPA 改性生物瀝青的低溫性能優劣。通過直接拉伸試驗得出PPA 改性劑可以改善和增強生物瀝青的低溫抗裂性能。

（5）通過TFOT 后殘留物瀝青性能試驗結果可得出，PPA 可起到抑制瀝青老化的作用，提高瀝青的抗老化性能，且PPA 摻量宜為1.0%。